对古陶瓷的断源分析＊

李 蔓 王丽琴

（西北大学文化遗产学院 西安 710069）

前言

古陶瓷的断源分析一直是古陶瓷研究工作的重要方向。除了目测外，采用一定的元素分析手段也是断源研究的重要方法，该项研究不仅探究了我国古代窑址分布、原料来源、传播途径以及其他相关问题，准确的分析结果不仅能再现当时人们的生产、生活状况，并且对于我国研究古代的烧造工艺有着不可比拟的作用。目前，英国牛津大学、上海硅酸研究所、香港城市大学、故宫博物院、景德镇陶瓷学院古陶瓷研究所等古陶瓷研究和鉴定部门，都在这方面取得了一定的成绩。

古陶瓷的元素分析主要包括古陶瓷的胎、釉、彩的常量、微量、痕量元素的组成分析。常量元素一般指样品中含量大于或等于2%的元素，这些元素的比例可以人为控制；微量元素是指含量在0.1%～2%的元素，这些元素通常是人为刻意加进去的；痕量元素是指含量低于0.1%的元素，通常用ppm（即百万分之一）单位来表示其测定的含量，这些元素的存在与否，古代的人不能人为控制，一般由制作古陶瓷的原料产地所决定，所以痕量元素被广泛应用于古陶瓷的断源研究。

目前对于古陶瓷产地分析的方法主要有：中子活化分析法、X荧光分析法、电感耦合等离子体发射光谱分析法、扫描电镜微区成分分析法等。这几种分析方法应用都比较成熟。除此之外，同位素分析法等在古陶瓷的产地分析中尚处于起步阶段，研究工作在不断继续，但还没有进行实际的古陶瓷断源分析。

1 分析方法及其特点

1.1 中子活化分析法（NAA）

中子活化分析技术是从20世纪50年代开始应用于考古学界的研究中，最初在美国芝加哥大学被确认为一种灵敏度高的分析方法，20世纪80年代在我国广泛使用，主要用于考古学、材料科学、环境科学等领域。NAA的原理是利用具有一定能量和流强的中子去轰击待分析的样品，使样品中的核素产生核反应，生成具有放射性的核素，通过测量某个样品所发出的各能量γ射线等的强度，以此来检测它所包含的元素组成和含量［1］。

在古陶瓷研究中，主要元素组成虽有一定差别，但其痕量元素组成差异往往更明显。因此，可以通过中子活化分析能够捕捉到古陶瓷中几十种元素组成的差异［2］，从而辨别出不同样品的“指纹”（不同产地痕量元素的组成和含量不同），然后通过特定聚类分析方法即可以辨别出陶瓷器的产地［3］。

在实际应用方面，NAA测定古陶瓷的产地的应用十分广泛［4～10］，通过该方法分析古陶瓷已取得一定的成果。如徐安武、王昌燧等利用NAA测定出江苏出土古陶器的微量和痕量元素，并对分析结果采用多种统计方法分析，探讨了陶器的产地。赵维娟等［7］利用NAA来辨明古钧瓷和古汝瓷的起源关系，并取得了满意的结果。李国霞等［5］利用NAA来探究了古陶瓷原料产地。

NAA有很多方面的优势，首先是灵敏度高，它可以对周期表中80多种元素的分析达到10－6～10－14g，是目前常见的元素组成分析中可获得元素种类最多的分析方法之一，如表1所示。它的分析准确度和精密度高。据测试可知：活化分析的精密度可达1%；可对多元素进行同步分析，分析速度快；无需定量分离，不受空白影响，避免了痕量元素分析中定量分离操作的困难，且不会造成试样污染；基体效应小；可对化学性质接近的元素和核素进行分析；可与计算机结合应用，实现自动化分析。

表1 中子活化分析法元素测试范围及灵敏度Tab.1 The element scope and sensitivity of NAA

不过NAA也存在一些缺陷，如：分析过程存在干扰反应；部分元素不可测量（如Si，且对于Ca的测量误差较大）；当测试时间超过几分钟时，古陶瓷中的部分重要主痕量元素不能测量（如Al、Ti、Mg、Mn、K等）；测试过程较复杂，需要运送到专门的中子活化分析实验室，测试周期较长；虽然分析需要毫克级样品，但对于一些特殊样品，为了保证测试结果不受其自身的非均匀性影响而多取样，会对样品产生一定的破坏。

1.2 X射线荧光分析法（XRF）

X射线荧光分析法应用于考古学研究在国外开展较早，在20世纪50年代中期始已有应用，在我国始于20世纪80年代［11］。由于该方法具有许多自身独特的优点，如分析速度快、检出限低、分析元素多、制样简单等，近年来在国内考古学研究中得到了广泛应用［12～14］。

图12种瓷器碎片的XRF光谱图Fig.1 Micro－XRF spectra of two ancient ceramics sherds

XRF的工作原理是以一定的方式去激发样品，收集样品被激发而产生的所有X射线信息，经过特定的分析程序解析，从而得到样品的元素组成的信息［15］。根据探测收集X射线方法的不同，XRF可分为波长色散X射线荧光光谱和能量色散X射线荧光光谱［16］。由于采集数据的方式不同，能量色散X荧光光谱与波长色散X射线荧光光谱在原理和仪器结构上有所不同，功能也有区别。图1为2种瓷器碎片的XRF光谱图。

1.2.1 能量色散X荧光光谱法（EDXRF）

20世纪90年代末发明的能量色散X射线荧光技术，是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试分析技术［17］，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究等领域。在文物考古方面，由于它兼有电子探针微区分析的功能和自身的优点，而成为一种无损检测方法，因此非常适用于考古样品，在考古学尤其是古陶瓷工艺研究中已得到逐步推广［18］。

按照激发光源不同，常用的能量色散X荧光光谱法有：X射线管激发能量色散X射线荧光分析、质子激发能量色散X射线荧光分析（PIXE）和同步辐射光源激发能量色散X射线荧光分析（SRXRF）3种方式［1］。

1.2.1.1 X射线管激发能量色散X射线荧光分析法

X射线管激发能量色散X射线荧光分析法是重要的元素成分析方法之一。它采用X射线管作为样品的激发源，其产生原级X射线照射到样品上，所产生的特征X射线荧光直接进入Si（Li）固体探测器，然后用多道分析器对整个荧光光谱的能量信息进行分析，通过探测元素特征X射线并识别能量，来判断被测样品中所含的元素以及元素的含量［1］。它是一种无损分析技术，具有分析速度快、分析结果准确的特点，可以对块状、粉末状固体、液体乃至气体等样品的成分进行定性和定量分析，十分适合考古样品的检测与分析。可在无损状态下分析瓷样品中的 Al、Si、Ca、K、Ti、Cr、Fe等元素的含量，在考古领域中具有推广价值。现已成为一种强有力的定性和精确定量的无损分析测试技术。

1.2.1.2 质子激发能量色散X射线荧光分析法（PIXE）

质子激发能量色散X射线荧光分析法（PIXE）是离子束分析技术的一个重要分支，该方法具有灵敏度高、准确度好、不破坏样品宏观结构、可多元素同时分析、易于实现自动化分析等优点。目前它己被广泛应用于生物学、医学、环境科学、考古学［19～20］、地质学、冶金学、刑事科学、材料学等多个学科领域，是一种非常重要的用于元素含量分析的核分析方法［1］。

PIXE的原理和其它X射线荧光分析法类似，只是所用发光源为经过加速器加速后的高能质子。在使待测物质中原子受激、电离，当所形成的内壳层空穴被外层电子填充时，发射特征X射线，经Si（Li）探测器收集后得到PIXE谱图，进行解谱可得出各元素峰面积计数，再用PIXE计算程序得到其百分含量［21］。

PIXE对大多数元素（Z≥12）的相对灵敏度为ppm～ppb量级。它是很灵敏的分析技术，对元素含量的测试精度，因样品中元素种类、含量以及具体实验方法的不同会有所差别。综合所有PIXE分析中各参数的精度，PIXE分析中X射线的计算精度约为2%～5%［1］。图2为PIXE分析出的样品表面蓝色釉的成分谱图。

图2 蓝色釉层的PIXE光谱图Fig.2 PIXE spectrum of a blue glaze

1.2.1.3 同步辐射光源激发能量色散X射线荧光分析法（SRXRF）

1986年同步辐射试验技术分析研究考古材料开始起步［22］，它是一种重要的元素成分分析方法。国外利用同步辐射研究古代玻璃、纸张、壁画、颜料、金属、化妆品等样品，做了较多的工作。国内一些学者在近10年来也开始尝试使用SRXRF等实验技术研究古陶瓷样品［23］，已经取得了一些初步进展。

SRXRF的工作原理是利用高强度的同步辐射X射线作为激发源，使得元素分析的灵敏度比常规X射线荧光法大大提高。该方法又具有不破坏样品，可同时进行多元素分析等特点，因此特别适合于进行古陶瓷的无损分析研究，尤其适合极其珍贵的古陶瓷完整器物的分析鉴定［24］。SRXRF由于同步光强度高，元素的分析灵敏度较高，可同时进行多元素分析，所以特别适合古陶瓷完整器物的无损分析，能为古陶瓷的产地和年代特征研究以及真伪鉴定提供科学依据［25］。

综合来看，EDXRF应用在古陶瓷研究上有很多优势。它是一种无损分析方法，对分析样品的形状、大小和材料没有特殊要求，被测样品在测量前后均没有变化；其分析速度快（一般情况下，检测一个样品仅需要几分钟）；精度高、准确性好，绝对探测极限可达1.0～0.1ng，相对分析极限可达百万分之一；探测束斑可调节，可以满足微区分析；可以自动化操作，方便快捷。

目前EDXRF在古陶瓷分析方面的应用已成为一种趋势，此法在实际操作中应用十分广泛［26～31］。在古陶瓷的无损鉴定、产地研究等不同方面，EDXRF均有成功的应用。苗建民等［28］应用此技术对青花瓷器进行研究，杨益民等［26］对古瓷产地进行分析，朱剑等［17］对周原的原始瓷进行研究，凌雪等［29］利用EDXRF对耀州窑瓷器和中国古白瓷等进行研究［32～33］，这些研究都取得了满意的结果。迄今为止，EDXRF是惟一被应用到古陶瓷无损鉴定的一种成分分析技术。不过这种技术也存在一些缺陷，如不能保证样品的不均匀性所带来的误差不影响检测结果。

1.2.2 波长色散X射线荧光光谱法（WDXRF）

波长色散型X射线荧光光谱仪是用晶体分光后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如果分光晶体和控测器作同步运动，不断地改变衍射角，便可获得样品内各无素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度，进而可进行定性分析和定量分析［1］。

WDXRF是一种微损、快速的多元素分析方法，可以测定原子序数Z＝5以上的各种元素，很适合于古陶瓷成分的分析研究。其对长波范围内的检测效果好，对于检测单个的元素，此法要优于EDXRF［34］。WDXRF在实际中的应用也十分广泛，在陶瓷器产地分析、断代等问题上都取得了较好的研究成果［35～36］。

1.3 电感耦合等离子体质谱分析法（ICP－MS）

相比于NAA和XRF，电感耦合等离子体质谱分析法是较新的一种方法，该法在微量元素分析方面的优点尤为突出［37］。它是以电感耦合等离子体作为激发光源，使待测样品中各成分的原子被激发并发射出特征谱线，再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含的化学元素及其含量的分析技术。

ICP－MS在西方已逐渐应用到古陶瓷研究中，但在中国直到2000年才开始见有学者用此法测定古陶瓷中的稀土元素［38］。由于陶瓷原料的微量元素往往比主量元素变化更明显，ICP－MS可准确测试的大量微量元素，可为古陶瓷研究提供非常丰富的信息。例如，用ICP－MS测定的磁州窑、吉州窑与龙泉务窑瓷胎的39种微量元素，分贝为其产品的产地、原料种类及其来源、生产技术及时代等方面提供了大量丰富的信息。

ICP－MS分析技术具有很多优势，如检出限低，检出限可达到十亿分之一级；分析的精密度高，当浓度是检出限的50～100倍时，误差＜1%；当浓度是检出限的5～10倍时，误差＜8%；基体效应小；线性分析范围宽，可达5个数量级；可同时按顺序测定多种元素，且分析速度快；分析元素的种类多达70余种，且常量和微量元素都可以测定。由于ICP－MS的这些特点，使得其在考古学中具有很广的应用范围。因此，成为文物产地分析的重要方法之一［39］。但ICP－MS也存在一些缺陷，如分析仪器价格昂贵，样品易受污染，且对操作者的技术水平和经验要求很高，制样也较复杂，虽然取样量少，但还是会对样品造成一定的破坏，并且此法难以分析古陶瓷元素中的2种常见元素：Si和Ca，因此在使用中受到一定的限制［1］。

1.4 扫描电镜微区成分分析技术

扫描电镜的成分分析技术从20世纪70年代开始发展［40］，并在各个学科领域取得广泛应用。该项技术打破了扫描电镜只作为形态结构观察的局限性，使形态观察与样品的化学元素成分分析相结合，从而扩展了其研究能力。

扫描电镜成分分析分为能谱分析和波谱分析。能谱分析定性分析灵敏度高，分析范围从Z＝11到Z＝92，对样品的污染少、损伤也相对较小，定性分析速度快，但是其缺点是定量分析灵敏度不高；波谱分析定性分析灵敏度较能谱低，从Be开始均可进行分析，其定量分析灵敏度高，但其缺点是对样品污染、损伤大，定性速度慢（20～60min），且对样品放置的位置要求严格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制［41］。

1.5 各分析法综述

综合上面所列举的几种成分分析手段，每种手段各有其利弊。其中NAA分析灵敏度高，适合众多品种和含量低且差别大的元素分析，其缺陷是无法检测Si和Ca，且在一定条件下对Al、Ti、Mg、Mn、K等元素无法检测或是检测误差较大。XRF是目前进行古陶瓷研究最常使用的方法，尤其是近十几年来，国内外有关机构利用XRF对古陶瓷进行鉴定分析，取得了丰硕的成果。特别是EDXRF对于样品无损害，且分析速度快、精密度高，在实际应用中最为广泛。其存在的一个缺陷是易受样品不均匀性影响而产生误差。ICP－MS可快速分析40多种微量元素，具有分析精度及准确性高、取样少、样品制备简单等优点，但是采用该方法检测成本较高、易受污染、制样复杂，并且会对样品造成一定破坏，且难以分析古陶瓷组成中常见的2种主要元素Si和Ca的含量，因此在古陶瓷研究领域受到一定限制。扫描电镜微区成分分析技术在古陶瓷研究实际应用中由于会对样品污染、损伤大，定性速度太慢，且对样品放置的位置要求严格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制。

综上所述，关于古陶瓷断源成分分析的手段有多种，各有其优缺点，因此在实际应用中使用率也不相同，XRF是目前应用最为广泛的分析方法。

2 数据处理方法

利用各种分析方法检测出古陶瓷的组成元素是断源工作的第一步，接下来需要把这些看似杂乱无章的数据进行萃取、提炼出来，才能真正做到对文物的断源分析。目前还没有专门用于古陶瓷数据分析的软件。在古陶瓷研究中通常使用SPSS软件对其数据进行描述性分析、聚类分析、判别分析、主成分分析、因子分析和对应分析等。除此之外，还可以利用人工神经网络方法和粗理论对古陶瓷的化学成分数据做分类研究，后两者目前还在实验阶段。数据库将处理分析结果和基础信息数据库进行比对，进而可以对该种陶瓷进行产地分析。在这几种统计分析手段中，聚类分析法、主成分分析法等在文物研究中较常使用。

2.1 聚类分析法

聚类分析法的依据是根据变量或标本之间的相似性而把它们逐步归类的方法。其基本思路是将每个标本视为多维空间中的一个向量，通过求出各标本之间的距离或相似性统计量，构成一个对称的距离或相似性矩阵，在此基础上进一步寻找标本之间或标本组合之间相似程度，按距离或相似性程度大小，逐一把标本归类成群，其归类结果以二维谱系图表示［42］。

聚类分析法在分析古陶瓷的断定陶瓷器窑口上，将测得的成分数据进行聚类分析，从而将河北定窑、邢窑、井陉窑的瓷器样品进行了准确分类［43］。

2.2 主成分分析法

它是采取一种数学降维的方法，找出几个综合变量来代替原来众多的变量，使这些综合变量能尽可能地代表原来变量的信息量，而且彼此之间互不相关。这种将把多个变量化为少数几个互相无关的综合变量的统计分析方法就叫做主成分分析或主分量分析。

在实际应用中，通常选择前几个主成分来研究样品。选取的依据是前几个主成分的方差所占的主方差的比例。一般来说，陶瓷器成分数据的前2或前3个主成分的累计方差贡献率达到85%左右，表明其主成分基本包含了全部测量变量指标所代表的信息，同时又减少了变量的数量，可通过二维或三维散点图把样品的规律清楚、直观地展现出来。

图3 汝窑青瓷和其清代、现代仿品的主成分分析图Fig.3 The principal components of celadon samples in Ru kiln、Qing dynasty and in modern

何文权等［44］利用主成分分析法对瓷器的窑口和真伪进行鉴别［44］。从图3可以看出，清代汝瓷的仿品和真品的距离较远；现代仿品较为分散，说明有多个地区或作坊进行仿制。但无论是清代仿品或现代仿品采用主成分分析法都能和汝窑真品清楚区分开。需要注意的是，利用该方法来进行古陶瓷的判别分析采用的方法是由已知探未知的方法，基本数据库的建立，以及由古陶瓷数据库所包含数据的分析、演绎、和归纳所获得的相应窑口以及相应时代古陶瓷元素组成变化规律是利用成分法来进行古陶瓷鉴定的基础。因此必须获得和掌握不同的阶段、特征点的足够样品数量，才能充分反映出所需鉴定窑口制品的全貌和特征。也只有满足这一基本要求，才能使我们由统计学原理所得出的古陶瓷成分判别依据具有规律性、代表性和普遍性，才能避免以偏概全的错误。

3 结语

核分析技术作为理想的古陶瓷断源分析技术，近年来逐渐被引入文物保护领域，并拥有广阔的应用前景。目前该技术已被应用于古陶瓷主量、微量、痕量元素分析等的研究，以获取陶瓷器化学组成、产地来源、窑口等信息。不过还存在一定的局限性，例如检测费用较高、个别元素难以检测、分析数据库不健全、有的分析手段仍会产生损害等，使得全面开展古陶瓷断源分析工作尚有一定困难，这也是今后研究工作的重点。此外，核分析技术在古陶瓷矿料来源分析、古陶瓷传播途径以及不同地域古陶瓷种类分布分析等方面的探索应进一步展开，以建立完善的古陶瓷研究分析体系。

上述2种分析手段是处理测定元素的数据进行处理常用的手段，目前在古陶瓷断源中应用十分广泛，解决了许多古陶瓷样品原料来源及配方变化、产地、窑口等问题，但也存在一些问题，如：采用不同的分析方法，可能会得到迥然不同的结论、原始数据中的变量对结果的作用等。因此，在实际的分析数据中，通常把聚类分析和主成分分析等其它的多元统计分析方法结合起来，才能得到正确、全面的结论。人工神经网络作为一种新型的学科，适用于非线性和无明确数学表达式的体系，已是一种较适合的数据处理方法，在古陶瓷断源分析中具有广阔的应用前景。

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