溶胶-凝胶法制备氧化铝薄膜

任雪潭 刘艳春 侯来广 周瑞龙

（1 西南科技大学材料科学与工程学院 四川 绵阳 621010）（2 广州市红日燃具有限公司 广州 510435）

前言

表面涂层技术在材料的保护和应用中发挥着重要的作用，金属材料具有非常好的可加工性和热传导性，是工业和民用的一种重要的基础材料。然而一般情况下其抗氧化和耐化学侵蚀的能力较弱，尤其是污垢对金属材料的腐蚀相当严重，时间久了会对金属造成致命破坏。一些工业化国家因污垢问题而带来的经济损失约占其国民生产总值的0.25%［1～2］。而在这其中，水垢带来的经济损失占了其中相当大的一部分。家用热水器特别是电热水器在高钙的自来水地区往往容易因加热管结垢而导致寿命缩短。为了延长热水器的使用寿命，人们采用了多种措施来进行预防。

预防办法主要有物理方法和化学方法［3］。其中前者可分为机械防垢、永磁场防垢以及电子防垢［1］；后者则通过添加除垢剂和离子交换的方法对硬水进行软化处理，从而降低水中成垢离子的含量，减少水垢的形成。通过在金属表面制备低表面能或者高稳定性的无机涂层也可以起到抑制水垢对金属材料破坏的作用，而无机涂层技术是一种很成熟的工业化应用技术。在制备涂层方面，溶胶－凝胶法具有设备简单，工艺易于控制，制品的纯度和均匀度高等优点［4～10］。在基板镀膜方面也有很大发展，这其中包括：浸渍提拉法、旋转涂覆、喷雾涂层喷涂法和流动涂膜法等［11］。本实验根据经济实用的原则，选择廉价无机盐Al（NO3）3·9H2O，而不是传统的较为昂贵的金属醇盐作为前驱体，通过溶胶－凝胶工艺制备AlOOH溶胶，在不锈钢表面制备氧化铝薄膜，并对相关制备工艺进行了探讨。

1 实验

1.1 AlOOH溶胶的制备

将 Al（NO3）3·9H2O（AR，成都市科龙化工试剂厂生产）溶于蒸馏水中配制成1mol／L的溶液，在85℃的恒温水浴磁力搅拌器中高速搅拌，向溶液中缓慢滴加氨水至pH值为9.5左右为止。随后密封，并在85℃继续搅拌1h。用真空抽滤机抽滤出溶液中的AlOOH沉淀，并反复用蒸馏水对其清洗10次。将抽滤出的AlOOH用0.5mol／L的硝酸溶液在60℃进行胶溶，使pH值为3.5左右，保持密封并搅拌6h，后将其置于50℃的恒温水浴锅中老化12h，制得半透明的AlOOH溶胶［9～10］。

1.2 不锈钢表面薄膜的制备

将不锈钢片截成2cm左右的正方形。其中一组用砂纸进行粗化处理；另一组则保持原有状态。把2组不锈钢片放入装有丙酮溶液的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗2min，后再用蒸馏水清洗一遍，用热风进行干燥。用镊子把准备好的不锈钢片放入制备好的AlOOH溶胶中，浸泡2～5min，然后缓慢地将不锈钢片从溶胶中移出，保持直立状态在室温下干燥24h，再放入60℃的烘箱中干燥10min。把准备好的不锈钢膜片放到加热炉中进行高温热处理，并控制不同的升温速率和加热温度。温度点分别控制为：500℃、600℃、800℃、900℃；升温速率分别控制为：1℃／min、1.5℃／min、2℃／min、2.5℃／min、3℃／min、5℃／min。

2 实验结果分析

2.1 升温速率对薄膜形成的影响

实验结果表明，当热处理温度为500℃时，升温速率为5℃／min时，AlOOH凝胶均不能在不锈钢片表面形成薄膜，全部从表面脱落。在升温速率为3℃／min、2.5℃／min、2℃／min时，未粗糙化处理的不锈钢片上的AlOOH凝胶不能够形成薄膜，粗糙化处理后的不锈钢片上的AlOOH凝胶能够形成薄膜，但是很不牢固，容易脱落。而升温速率为1.5℃／min、1℃／min时，AlOOH凝胶均能在2组不锈钢片上通过热处理形成薄膜，但未经处理的表面的成膜质量很差，不能够形成完整的薄膜，并且很容易剥落。进行粗化处理后所形成的薄膜则能够牢固地附着在不锈钢片表面，用镊子在不锈钢片上面划都不能使薄膜脱落。可见升温速率和材料的表面状况对成膜有着重要的影响。由于形成的氧化铝薄膜和金属基体的膨胀系数的差异，过快的升温速率使产生的膨胀量不同导致应力产生，破坏表面膜层，最终得不到完整的膜层；而缓慢升温有益于应力的释放，从而能形成较好质量的膜层。

图1 热处理温度为500℃的不锈钢表面厚膜层SEM照片Fig.1 The SEM photos of thick film treated at 500℃

从图1（a）可以清楚地看出薄膜的表层大部分已经剥落。图1（b）为放大3000倍的SEM照片。从图1（b）中可以看出，处理后的不锈钢片表面凹凸不平，这为薄膜的粘结提供了良好条件。倘若不锈钢表面是光滑的，薄膜是不易粘结上去，这与前面实验的结果相吻合。尽管剥落严重，薄的薄膜与不锈钢片的表面的粘结的牢固性还是很好的，薄膜紧紧地粘附在了不锈钢表面。通常膜层越薄其弹性越好，同时提高膜层的弹性也有利于成膜。根据表面吸附理论可知，若一相能在另一相上润湿，则增加表面粗糙度能够提高表面接触角，从而越有利于润湿，提高结合强度，实验中也发现经过粗糙化处理后能够形成牢固的氧化铝膜层。比较升温速率为1℃／min和1.5℃／min热处理条件下所形成薄膜，发现两者的薄膜性能基本相同。综合考虑，后面实验均采用1.5℃／min的热处理速率和表面粗糙化工艺。

2.2 热处理温度对薄膜形成的影响

分别在500℃、600℃、800℃、900℃条件下对涂膜的不锈钢片进行热处理，升温速率为1.5℃／min。实验结果表明，在前3个处理温度下AlOOH凝胶都能够形成牢固的膜层。而900℃热处理条件下AlOOH凝胶则不能形成膜，而是完全从不锈钢表面脱落，并且不锈钢在这一温度下被严重氧化，从原来表面的洁白光亮变成了黑色。说明过高的处理温度不利于膜层的形成，容易超过不锈钢的抗氧化温度。图2（a）～图2（c）是热处理温度分别为500℃、600℃、800℃条件下所得到不锈钢片表面膜层的扫描电子显微镜照片，其中图2（a1）、2（b1）、2（c1）为低倍照片（×100），图2（a2）、2（b2）、2（c2）为高倍照片（×3000）。

图2 不同热处理温度的不锈钢膜层SEM照片Fig.2 The SEM photos of films treated at different temperature

图2中相对明亮的部分是没有经过镀膜的不锈钢片的表面，而灰黑色的部分是经过镀膜的不锈钢表面。从图2我们可以很清楚地看出，经过镀膜的不锈钢表面明显地有一层薄膜。低倍照片和高倍照片都表现出高度的致密性，没有看到裂纹的存在，但是随着温度的提高，不锈钢表面颜色变暗，说明已经有氧化反应发生，只是不明显。这充分说明分别为500℃、600℃、800℃的热处理温度下，升温速率在1.5℃／min时，AlOOH凝胶在不锈钢片的表面可以形成一层致密性相当好的薄膜。考虑到膜层中晶体含量的提高对膜层的硬度和耐磨性有利和氧化问题，最终选择600℃为合适的热处理温度。

2.3 薄膜的X衍射分析

图3为500℃、600℃制备的氧化铝薄膜的X衍射谱图。

图3 不同热处理温度的不锈钢薄膜的X衍射谱图Fig.3 The XRD patterns of films treated at different temperature

由图3可以看出，薄膜的成分以非晶态为主，含有少量衍射峰，但宽化比较严重，经查阅相关图谱，发现和JCPDS卡片50－0741的峰值吻合得很好。该卡片对应的是γ－氧化铝，说明在形成的氧化铝膜层中存在γ－氧化铝晶相，由于处理温度不高，所以膜层以非晶态氧化铝和晶态氧化铝的形式存在。

3 结论

1）用Al（NO3）3·9H2O 为前驱体制备 AlOOH 溶胶，采用浸渍提拉法可以在不锈钢表面制备AlOOH凝胶薄膜。

2）AlOOH凝胶薄膜形成良好氧化铝薄膜的最佳条件是：温度为600℃、升温速率为1.5℃／min。温度过高和升温速率过快都不利于稳定薄膜的形成。

3）所制得的氧化铝薄膜由非晶态氧化铝和晶态氧化铝组成，其中晶体以γ－氧化铝的形式存在。

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11 李东风，刘智信，吴庆凤，等.以溶胶－凝胶法在多孔不锈钢基体上附载 Al2O3膜.金属功能材料，2005，12（5）：13～15