PTFE／Nano-AlN复合材料力学性能与熔融结晶行为研究

王登武，王 芳，危 冲

（1.西京学院基础部，陕西 西安710123；2.陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安710061；3.汉中市公安局，陕西 汉中723000）

0 前言

氟塑料制品是塑料的一个重要品类，是在高分子结构中含有氟原子或氟原子基团的聚合物，通过塑料成型加工制成型材、单元产品或零部件，通称为氟塑料。其中，PTFE是产量和用量最大的氟塑料品种，因其具有低摩擦因数、优异的耐化学腐蚀性能、独特的不粘性等特点，在各领域得到了广泛的应用［1-2］。但PTFE也存在尺寸稳定性差、压缩蠕变大、承载能力差的缺点，因此研究人员对PTFE的改性做了大量的研究工作，主要是通过添加不同的填料来提高PTFE的综合性能。

纳米粒子是近些年被广泛关注的性能优异的粉体，常用作PTFE填充剂的纳米粒子有纳米碳化硅、纳米氧化铝、碳纳米管（CNT）等［3-5］。nano-AlN 具有高比表面积，高硬度的特点，属类金刚石氮化物，最高可稳定到2200℃，室温强度高，与基体界面相容性好，可提高复合材料的导热性能、介电性能和力学性能。此外，因聚合物的结晶行为与其结构和性能有着密切的关系，一些研究者对PTFE树脂的熔融结晶行为进行了研究［6-8］。PTFE／nano-AlN复合材料展示了良好的应用前景，但关于其性能的研究较少，nano-AlN含量对其熔融结晶行为影响的研究更是鲜有报道。笔者对nano-AlN填充的PTFE复合材料进行了力学性能测试，并采用DSC法研究了PTFE／nano-AlN复合材料熔融结晶过程，并对nano-AlN含量对复合材料熔融结晶行为的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE，粒径为20～30μm，济南市三爱富氟化工有限责任公司；

nano-AlN，粒径为50～60nm，合肥开尔纳米技术发展有限责任公司；

丙酮，分析纯，天津市天大化学试剂。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GH-10B，常州市武进通用机械厂；

电子万能试验机，CMT3502，深圳市新三思计量技术有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q1000，美国TA公司。

1.3 样品制备

将nano-AlN按分别按质量分数为0、1%、2%、3%、4%和5%的比例加入到干燥的PTFE中混合均匀，填入模具内模压成型后，在高温烧结炉中按设定的程序进行烧结，毛坯制品制成后，经机械加工成所需要的试样形状。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按HG／T 2902—1997进行测试，拉伸速率为100mm／min；

压缩性能按GB／T 20671.2—2006进行测试，压缩速率为5mm／min；

弯曲性能按GB／T 1042—1992进行测试，测试速率为2mm／min；

DSC分析：将试样在N2气氛下，以10℃／min的速率升温至380℃，保温5min以消除热历史，再以10℃／min的冷却速率降温至260℃，记录该过程的热流量。

2 结果与讨论

2.1 PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸性能

PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随nano-AlN含量的变化趋势分别如图1所示。可以看出，随着nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸强度先增大后减小，而断裂伸长率则表现出先减小后增大的趋势，且均在nano-AlN含量为2%时达到极值，此时复合材料的拉伸强度较纯PTFE提高12.86%，而断裂伸长率的最小值在320%以上，降幅很小。

图1 PTFE／nano-AlN复合材料的力学性能Fig.1 Mechanical properties of PTFE／nano-AlN composites

PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸强度与断裂伸长率在nano-AlN含量为2%前后的变化趋势主要是由于nano-AlN在PTFE基体中分散情况的改变而引起的。当nano-AlN含量低于2%时，nano-AlN可以在PTFE基体中较好地分散，填料颗粒与树脂基体间存在较强的界面黏合作用，且两者间的界面缺陷较少，从而使复合材料的拉伸强度得到一定程度的加强，塑性降低，断裂伸长率下降。随着nano-AlN含量的进一步增加，nano-AlN开始出现团聚现象而导致相分离，且填料含量越高，团聚现象越明显，相分离越严重，拉伸强度下降幅度也越大。

2.2 PTFE／nano-AlN复合材料的弯曲性能

图2 PTFE／nano-AlN复合材料的弯曲性能Fig.2 Bend strength of PTFE／nano-AlN composites

从图2（a）可以看出，随着nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN复合材料的弯曲强度呈现先上升后下降的趋势，nano-AlN含量对复合材料弯曲强度的影响与对拉伸强度的影响是相似的，弯曲强度在nano-AlN含量为2%前后的变化趋势也是由于nano-AlN在PTFE基体中分散情况的改变而引起的。随着nano-AlN含量的增加，内部结构的缺陷增加，不利于应力的传递。

从图2（b）可以看出，nano-AlN 含量对PTFE／nano-AlN复合材料弯曲模量的影响较为复杂，弯曲模量随nano-AlN含量的增加，呈现出先增大后减小，再增大再减小的趋势。这是因为复合材料在弯曲时受力是复杂的［9］，既有拉应力、压应力，又有剪切应力和局部挤压应力。因此，弯曲性能在一定程度上说明了材料的综合性能。

2.3 PTFE／nano-AlN复合材料的压缩性能

压缩与回弹性能是垫片材料保证密封性良好的关键因素。复合材料的压缩与回弹性能与基体材料的晶区和非晶区结构及结晶度、填料的组成、种类及含量均有着密切关系。图3（a）、（b）分别给出了不同nano-AlN含量的PTFE／nano-AlN复合材料的压缩率和回弹率。从图中可以看出，nano-AlN的加入使PTFE基体的压缩率减小，回弹率增加；随着nano-AlN含量的增加，复合材料的压缩率先减小后增加，而回弹率则先增加后减小，且均在nano-AlN含量为2%时出现极值。当2%的nano-AlN加入时，复合材料的压缩率为纯PTFE的45.35%，回弹率增加了52.94%。

图3 PTFE／nano-AlN复合材料的压缩率和回弹率Fig.3 Compression ratio and resiliency of PTFE／nano-AlN composites

在PTFE晶区，由于其分子之间位阻较大，使得在压应力作用下容易产生带状结构的滑移。因此，当纯PTFE在承受压缩应力时会产生较大的形变，压缩率较大。当nano-AlN加入到PTFE基体时，适量的nano-AlN粒子在基体中作为刚硬支撑点，起到了均匀分布载荷的作用，此外，nano-AlN使PTFE大分子链相互缠结，极大地阻碍大分子链的移动，使带状结构不容易出现大面积的滑移，最终使复合材料的压缩率减小，抗蠕变性能得到提高。但是当nano-AlN含量超过2%时，nano-AlN与PTFE基体之间的界面缺陷增多，大分子链拥有了较大的运动空间，复合材料表现出较高的压缩率。

当压应力去除后，PTFE晶区中的大分子链产生永久形变，不再回复。而在PTFE／nano-AlN复合材料中，由于nano-AlN的牵制作用，与之相连的形变大分子链的链段趋于压应力前的初始构象，且随着nano-AlN含量的增加，趋于恢复初始构象的链段数目增加，回弹率也随之增加。但是当nano-AlN含量进一步增加后，复合材料内部出现更多的空穴和界面缺陷，而且去除压应力后，这些空穴和界面缺陷在压应力作用下导致材料发生的形变无法自动回复，导致回弹率逐渐下降。

2.4 PTFE／nano-AlN复合材料的熔融结晶曲线

图4（a）为纯PTFE和PTFE／nano-AlN复合材料在10oC／min加热速率下的熔融过程；图4（b）为纯PTFE和PTFE／nano-AlN复合材料在10oC／min等速降温条件下的结晶过程，相关参数列于表1。从图4（a）可以看出，纯PTFE与PTFE／nano-AlN复合材料均在334oC附近呈现显著的晶体熔融吸热峰，最高与最低差值不超过2℃，且变化规律不明显；熔融时，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体则需要在较高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，结晶聚合物会出现较宽的熔融峰，结晶越完善，熔融峰宽越窄［13］。与纯PTFE相比，PTFE／nano-AlN复合材料的熔融峰宽均有所下降，表明加入nano-AlN后复合材料中形成的晶片厚度分布有所降低，结晶的均匀性有所提高。

图4 PTFE／nano-AlN复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PTFE／nano-AlN composites

结晶度是表征结晶性聚合物的形态结构和性能的重要参数，聚合物的一些物理性能和力学性能与其结晶度的大小有着密切的关系。因而聚合物材料结晶度的测定对认识这种材料非常重要。

本实验采用DSC测定法，通过式（1）计算PTFE／nano-AlN复合材料的结晶度所得数据列于表1。

ΔHm——试样的熔融热，J／g

α——复合材料中PTFE树脂的质量分数

由表1数据可以看出，PTFE／nano-AlN复合材料的熔融热焓，结晶度与纯PTFE相比均有明显提高，这是因为nano-AlN起到了异相成核的作用，成核剂含量增加有利于结晶的进行，复合材料的结晶度提高，并在nano-AlN含量为2%时，PTFE／nano-AlN复合材料的结晶度出现极大值；但是当AlN含量超过2%时，结晶度又有所下降，但降低幅度较低。这是因为nano-AlN含量过多时，填料粒子与树脂基体之间的界面相容性下降，nano-AlN阻碍了PTFE分子链的运动，使其不易排入晶格，导致结晶度下降，但在结晶过程中异相成核占主要作用，故降幅较小。

表1 PTFE／nano-AlN复合材料的熔融结晶动力学参数Tab.1 Melt crystallization kinetics parameters of PTFE／nano-AlN composites

随着nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN复合材料的初始结晶温度（T0）、结晶峰温（Tp）、均有一定程度的变化，但其变化幅度都在1.5℃以内，且无规律可循。这表示nano-AlN含量（质量分数在5%范围内）对PTFE／nano-AlN复合材料的结晶温度影响较小，且无规律性影响，如表1所示。（T0-Tp）可表征总结晶速率，用来比较不同样品在同一降温速率下的结晶快慢，数值越小，说明结晶速率越快。比较结果表明，随着nano-AlN含量的增加，（T0-Tp）减小，说明nano-AlN有异相成核作用，加快了PTFE的结晶，提高了结晶速率。此外，PTFE／nano-AlN复合材料的过冷程度（ΔT＝T0m-Tp，T0m为平衡熔融温度）随着nano-AlN含量的增加而减小。ΔT越小，结晶温度越接近熔点，结晶诱导期越短，越容易结晶，结晶速率越大，这与（T0-Tp）的分析结果一致［10］。

2.5 PTFE／nano-AlN复合材料的结晶速率

在分析结晶动力学过程时，不必测定绝对结晶度，只需分析某时刻t的相对结晶度即可，其计算如式（2）

所示［11-12］：

式中 T0——初始结晶温度，℃

T∞——完全结晶时的温度，℃

Xc（T）——温度为T时的结晶度

Xc（T∞）——完全结晶时的结晶度

d Hc／dT——温度为T时的结晶热流率

根据图4中的DSC数据，结合式（2）式可以计算出X（t）。为了便于观察，本文绘制出nano-AlN含量分别为0、2%和4%时，PTFE／nano-AlN复合材料的相对结晶度X（t）与结晶温度之间的关系曲线，见图5。以此为参考，利用转换式（3）可以计算出达到某一相对结晶度时所需的时间。图6为nano-AlN含量分别为0、2%和4%时，PTFE／nano-AlN复合材料的相对结晶度与时间的关系曲线。

式中 Φ——降温速率，℃／min

T——t时刻所对应的结晶温度

从图6可以看出，PTFE与PTFE／nano-AlN复合材料的等速降温结晶过程与nano-AlN含量有着密切联系。随着nano-AlN含量的增加，曲线开始逐渐变陡，复合材料的结晶时间明显缩短。此外，PTFE／nano-AlN复合材料从开始结晶到结晶完成仅需要大约1min，说明复合材料的结晶速率较快，实际结晶时间较短。在实际应用中，通常用结晶进行到一半时，所需时间的倒数（τ1／2）来表征材料的结晶速率。根据图6数据可以计算得到半结晶时间（t1／2）和τ1／2的数值，并将 其列于表2。τ1／2值越大，结晶速率越快，PTFE／nano-AlN复合材料的τ1／2逐渐变大，且τ1／2数据均大于纯PTFE，说明nano-AlN有一定成核作用，这与前面对ΔT与（T0-Tp）的分析结果完全一致。

图5 PTFE／nano-AlN复合材料的相对结晶度与温度曲线Fig.5 Plot of relative crystallinity as a function of temperature for PTFE／nano-AlN composites

图6 PTFE／nano-AlN复合材料的相对结晶度与时间曲线Fig.6 Plot of relative crystallinity as a function of time for PTFE／nano-AlN composites

表2 PTFE／nano-AlN复合材料的结晶动力学参数Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PTFE／nano-AlN composites

3 结论

（1）nano-AlN能够很好地改善PTFE的综合力学性能，使PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸性能、弯曲性能及压缩回弹性能均有不同程度的提高；当nano-AlN含量为2%时，改性效果最为显著，PTFE／nano-AlN复合材料的拉伸强度提高了12.86%，弯曲强度提高了6.25%；此时复合材料的压缩率仅为纯PTFE的45.35%，回弹率较纯PTFE增加了52.94%；

（2）随着nano-AlN 含量的增加，PTFE／nano-AlN复合材料的熔融峰宽变窄，结晶的均匀性有所提高，结晶度呈现先增大后减小的趋势，当含量为2%时，达到极值；

（3）随着nano-AlN 含量的增加，（T0-Tp）与 ΔT减小，τ1／2变大，三者的变化趋势均说明nano-AlN提高了PTFE的结晶速率，nano-AlN对PTFE有明显的异相成核作用，但是nano-AlN含量对PTFE／nano-AlN复合材料的结晶温度没有规律性影响。

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