腐殖质修复TNT污染土壤的机理探索

李 恒，谯 华，周从直

(解放军后勤工程学院环境科学与工程系，重庆401311)

1 前言

TNT(2，4，6－三硝基甲苯)是使用最为广泛的含能材料，因其拥有良好的稳定性、相对较低的熔点、好的可塑性、简单的合成工艺，曾作为高性能炸药广泛应用于军事领域［1］。据统计，1933～1945年，德国共生产了大约800000t的TNT，多年之后，在这些原弹药生产厂的地下水和其周围区域的土壤中仍检测到高浓度的TNT及相关的污染物质［2］，给附近的河流和土壤造成了严重的污染。另外，TNT及其降解物具有毒性，其毒性是其他化合物毒性的20～50倍［1］，可引起生物有机体发生癌变、突变，对人类健康有巨大的危害，因此TNT污染土壤的修复倍受关注。

TNT污染土壤的修复按修复原理可分为物理修复、化学修复与生物修复;按其最终归宿可分为矿化修复和腐殖化修复。其中矿化最好、最环保、最安全，但基于TNT本身特性，难度较大，由14CTNT矿化为14CO2的量常低于检测限［3，4］。TNT 污染土壤腐殖化修复是指TNT及其转化产物在生物、化学及生物化学作用下，与环境中腐殖质通过共价键等方式相结合，成为腐殖质的一部分，从而进入土壤的氮素循环，相对于矿化而言，较易实现。同时，腐殖化修复可原位进行，因此，TNT污染土壤腐殖化修复具有广阔的应用前景。国外很多学者在研究TNT污染土壤生物修复过程中发现，在有机质较多 (≥2%)的土壤中，TNT污染土壤腐殖化现象普遍存在;国内谯华在生物泥浆反应器修复TNT污染土壤的过程中也发现腐殖化现象。

本文系统地阐述了腐殖质修复TNT污染土壤的机理，为TNT污染土壤的修复提供一些技术参考。

2 腐殖质修复TNT污染土壤的机理

作为腐殖化修复主体的腐殖质是具有较大比表面积的一类高分子芳香族醌类聚合物，含有大量的羧基、酚羟基、羰基、醇羟基等官能团，与土壤中TNT及其转化产物存在着复杂的作用机理。国外许多学者提出:通过共价键、氢键、离子键等方式，TNT及其降解物可以与腐殖质的羧基、酚羟基、醌基等官能团吸附结合。Christof Achtnich［5］在利用不同的提取剂提取TNT污染土壤的腐殖质时证实，腐殖质与TNT及其降解物之间存在共价键、氢键。Anzhi Z.等［6］在研究影响腐殖质与土壤中TNT及其降解物耦合的因素时发现，用静电吸附的观点可以很好地解释研究中的一些吸附现象。

2.1 共价吸附

Fritsche等［7］在研究真菌修复炸药污染土壤时发现，TNT的矿化率不足20%，其余部分通过中间代谢物可与腐殖质产生不可逆的化学吸附。对14C－TNT研究表明，这种不可逆的化学吸附主要是因为TNT及其降解物与腐殖质共价吸附引起的［8］。Peterson［9］也证实TNT降解物与腐殖质之间存在共价结合，共价结合的基团主要为氨基 (具有亲核特性)，TNT的还原产物 (如二氨基硝基甲苯和三氨基甲苯)通过与碳酰基和苯醌进行1，2亲核加成反应，可以吸附于土壤的有机质上［10］。Christof Achtnich［11］也证明TNT降解物的芳香胺可与胡敏酸共价生成二胺、叔胺氨基化合物。

共价吸附是腐殖质不可逆吸附的主要原因，只有TNT及其降解物与腐殖质共价结合，成为腐殖质的一部分，TNT才不会给环境带来危害。

2.2 微孔吸附

Esteve－Nuez等曾发现TNT转化产物，如羟氨基二硝基甲苯 (HADNT)、氨基二硝基甲苯(ADNT)、二氨基硝基甲苯 (DANT)、二核或多核聚合产物如氧化偶氮化合物、联苯等中间产物及最终硝基还原产物TAT会被土壤介质——腐殖质包埋［2，12］。这可能是因为腐殖酸的脂肪链相互缠绕成网状结构，形成截留外来物质的微孔，这种空穴吸附的能力可占土壤有机质对疏水性有机物总吸附的37% ～54%［13］。Achtnich［5］把腐殖质这种结构形象化为“牢笼”结构，他认为这种结构来自极性物质的交叉互联，“牢笼”结构可以吸附28%的TNT类物质，并且很难解吸附。

一般认为微孔吸附，次于共价不可逆吸附，是腐殖质固定TNT类污染物的第二大原因。

2.3 疏水性吸附

Eriksson［14］等在研究土壤颗粒有机物 (POM)对TNT及其代谢产物的吸附行为时发现，低浓度TNT条件下，TNT代谢产物可以与POM上的特异性点位以离子键的方式结合。但当这些点位饱和后，疏水分配成为POM吸附的主要机理，其线性关系 (R2为0.92)为:

其中:logKOC——有机碳分配系数:

lgKOW——辛醇比

疏水性吸附是减少土壤中TNT不可忽视的原因，随着离子强度的增加，腐殖酸聚合体的净电荷量减少，腐殖酸开始卷积聚合，腐殖酸亲水性减小，其吸附2，6－二氨基硝基甲苯的能力减弱，但腐殖酸低亲水性结构可以与疏水性TNT发生疏水性吸附［6］。疏水性吸附与腐殖酸的脂肪特性显著相关，相对疏水的特性的脂肪碳可能对低极性和非极性化合物具有较强的结合能力［15］。李丽［16］等在研究腐殖酸分子结构对疏水性化合物菲吸附行为的影响时发现，随着腐殖酸中脂肪碳含量的增加，腐殖酸对菲的吸附能力和Freundlich等温线的非线性特征增强。Neera Singh［17］也得到了类似的结论，但Neera Singh研究得更深入，其进一步指出TNT的吸附量与疏水特性的烷基碳、石蜡碳、芳基碳、羰基碳成正相关，而与亲水特性的O/N－烷基碳成负相关。

疏水性吸附的观点可以很好地解释水溶性及可水溶性的HA(腐殖酸)和FA(富里酸)对TNT的吸附能力小于非水溶性胡敏素对TNT的吸附。但这种结合方式不够稳定，易受环境因素的影响。

2.4 静电吸附

氨基硝基甲苯或三氨基甲苯水解带正电荷，腐殖酸在碱性条件下水解呈电负性，异性电荷相吸。水解程度越大吸附能力越强。

高pH会抑制2，6－二氨基硝基甲苯与腐植酸结合。这是因为2，6－二氨基硝基甲苯正电荷可能的结合位点位于腐殖酸羧基和酚环上，虽然高pH有利于腐殖酸水解，但是2，6－二氨基硝基甲苯水解却被抑制了，其带的正电荷数量减少，静电引力弱化［6］。Neera Sing［17］的研究证明了静电吸附的存在，发现TNT及其降解物DNT在腐殖质上的固定与羰基碳含量显著相关，他解释这可能是羰基碳带有正电荷，而TNT与DNT的硝基基团带有负电荷的原因。

2.5 氢键

腐殖质具有大量含O、N的极性官能团，如羟基 (－H)、羧基 (－COOH)、酚羟基、甲氧基、酰胺基，这些官能团上的氢原子可以同吸附分子中的电负性极大的原子 (如TNT与其降解物的N、O)上的孤对电子作用，形成氢键 (直线型σ键，如图1)［18］。氢键在腐殖质吸附TNT及其降解物的过程中具有重要的作用。氢键的强度是范德华力的5～10倍，通过氢键吸附的分子在室温下很难脱附，需要在100～150℃真空除气条件下才能脱附，对含微孔的多空体，脱附温度更高。

基于有机提取剂，如尿素［19］可以破坏氢键的原理，一些研究者用有机质提取剂提取土壤中的腐殖质的方法，并取得了良好的效果，这间接证明了氢键吸附的存在。

2.6 酸、碱、л轨道相互作用

按照Lewis酸碱理论:原子的电子过剩时，表现出给电子活性，称为Lewis酸;原子的电子不足时，表现出受电子活性，称为Lewis碱。

腐殖酸和TNT及其降解物有较多的芳香结构，芳香环连接一些基团时，л轨道的负电荷分布发生变化产生电荷移动。当苯环上结合吸电子基团硝基或氨基官能团时，л轨道上的负电荷不足，能接受电子;当苯环上结合斥电子基团时，л轨道能供给电子。含有这些芳香环的分子与给电子体或受电子体作用能生成电荷转移型络合物［18］。Kukkonen等［20］也提出了疏水性物质作为电荷给体和有机物中的芳香结构作为电荷受体之间电荷转移特殊作用的存在。腐殖质大分子中的富电子结构 (如双酚)可以与电子受体特征的TNT类物质，通过电子给予－接受机理，形成电荷转移络合物［21］。

除此之外，腐殖质与TNT及其降解物之间的吸附还有离子键［5］、London色散力、偶极子相互作用、四极子相互作用等，但这些作用在腐殖质吸附TNT及其降解物的过程中较弱。

3 结论与展望

腐殖质修复TNT污染土壤是物理、化学、生物因素综合作用的结果。腐殖质含有多种功能基团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等，具有很高的反应活性 (如吸附作用、络合作用、氧化还原作用)。腐殖质通过共价结合、微孔吸附、疏水吸附、氢键、离子键、电子给予－接受等吸附机制，能与土壤中有毒污染物TNT及其降解产物等发生相互作用，影响其迁移转化和TNT污染土壤的修复效果及生态毒性表现。

有关腐殖质吸附土壤中TNT类污染物机理的研究大多是采用腐殖质模式物质代替腐殖质，但是，由于土壤是一个非均质系统，且腐殖质是不同分子量级、官能团含量各异的非均相有机混合物，各组分腐殖化修复的机理也不同，因此需要进行腐殖质不同组份修复TNT污染土壤机理的研究。

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