梯度淋洗离子色谱法测定饮用水中痕量磷酸盐

王雅玲，吴旻妍，张晓华，吕 清

（江苏省苏州市环境监测中心站，江苏 苏州215004）

1 引言

磷是评价水质的重要指标，是水体的一种营养元素，但由于人为或自然的因素，在湖、库等水域中的逐渐富集，而它在水体系中的过量存在（如超过0.2mg／L），将引起藻类物质的大量滋长，使水质恶化，该过程称为“富营养化”。天然水和废水中的磷是以各种磷酸盐的形式存在，主要以正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）以及与有机体相结合的磷酸盐（如磷脂）等3种形态存在。根据研究，可溶性正磷酸盐能被水生植物直接吸收，是引起富营养化的主要形态。近年来，太湖地区的蓝藻形势备受关注，尤其是与人民生活息息相关的饮用水中磷酸盐浓度，因此，监测生活饮用水及水源水中可溶性正磷酸盐含量具有重要意义。

磷酸盐测定目前国内可采用离子色谱法、钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、孔雀绿－磷钼杂多酸法、罗丹明6G荧光分光光度法，用化学法测定磷酸盐含量时，存在试剂用量大、环境污染重、干扰因子多、方法繁琐费时等问题。本文作为国家标准制修订计划的子课题项目之一探讨了梯度淋洗离子色谱电导检测法测定饮用水、降水等样品中的痕量PO3－4离子浓度。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

离子色谱仪：ICS－90，美国戴安公司；色谱柱：Ion－Pac AS23分析柱，250mm×4mm；IonPac AG23保护柱，50mm×4mm；淋洗液控制器：RFC－30（Reagent－Free Controller－30）；抑制器：ASRS 300－4mm；预处理柱：由C18小柱和离子交换柱（H柱）组成。C18小柱为市售的产品，规格为250mg；离子交换柱（H柱）产品规格为2.5mL；微孔滤膜过滤器：装有0.45μm微孔滤膜；一次性注射器。

实验用水为电导率小于0.5μS／cm的去离子水，并经过0.45μm微孔滤膜过滤；本方法使用的主要试剂包括氢氧化钾溶液、磷酸二氢钾（KH2PO4）标准溶液；载气。

2.2 仪器条件

本方法进样体积为50μL，淋洗液OH－浓度见表1，淋洗液流速为1.0mL／min。

表1 淋洗液OH－浓度表

2.3 测定

2.3.1 校准曲线绘制

将500mg／L的磷酸盐标准溶液，用实验用水稀释到100mg／L，摇匀。在一组100mL容量瓶中，分别准确移取100mg／L 磷酸盐 标准使 用液0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL，用水稀释至标线并混匀，即得每毫升分别含磷酸盐（以P计）0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μg的系列标准溶液；在一组50mL容量瓶中，分别准确移取500mg／L磷酸盐标准溶液5.00、8.00、10.00mL，用水稀释至标线并混匀，即得每毫升分别含磷酸盐（以 P计）50.00、80.00、100.0μg的系列标准溶液标准溶液，置于室温遮光处。用注射器分别吸取约5mL标准溶液，从低到高浓度依次进样，得到不同浓度磷酸盐的色谱图，分析数据见表2。

表2 样品浓度与峰面积、峰高的关系

实验证明，采用AG23＋AS23色谱柱配合KOH梯度淋洗能够得到较好的磷酸盐的线形关系曲线，本方法在10.00mg／L以下，磷酸盐浓度和峰高呈线性关系，在100mg／L以下磷酸盐浓度和峰面积呈线性关系。见图1、图2、图3。

图1 在100mg／L以下磷酸盐浓度和峰面积呈线性关系

图2 在10mg／L以下磷酸盐浓度和峰高呈线性关系

图3 在10～100mg／L磷酸盐浓度和峰高呈非一次线性关系

根据饮用水磷酸盐浓度范围，方法曲线范围确定为0.008～2mg／L。见图4。校准曲线实验数据见表3。

图4 离子色谱法测定磷酸盐校准曲线

2.3.2 样品测定

按照HJ／T 91－2002和HJ／T 164的和GB 13580.2相关规定进行水样采集和保存。水样需现场过滤，即经0.45μm微孔滤膜过滤器过滤，其滤液不加任何保存剂，收集在聚乙烯或玻璃瓶内，1～5℃条件下可保存一个月。某些金属离子如铁、铝等三价离子会影响磷酸盐的测定，可采用离子交换柱（H柱）去除阳离子。有机物会污染色谱柱和干扰样品的测定，可用C18小柱去除有机碳化合物、芳烃染料、表面活性剂等有机物干扰。用20mL注射器吸抽取已经现场过滤的水样，在注射器前端套上预处理柱，轻推过柱（预处理柱），共需抽取约15mL。此过程应弃去初始的3mL试液，收集剩余的过滤柱洗脱液，待测。

表3 空白值测定及校准曲线的绘制

3 结果与讨论

3.1 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，对浓度值为估计方法检出限（相应于2～5倍仪器信噪比的浓度值）的样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限。

MDL＝t（n－1，0.99）×S

其中：t（n－1，0.99）为置信度为99%、自由度为n－1时的t值；N为重复分析的样品数，连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6，0.99）＝3.143。方法编制单位检出限测定数据见表4。

表4 检出限测定

3.2 方法精密度和准确度

在与样品测量相同的仪器条件下，取2.5～5倍信噪比对应浓度和曲线和0.33mg／LPO3－4－P标准两份，分别重复测量12次，计算各元素测量平均值和相对标准偏差，考核方法精密度，见表5。

表5 精密度测定（色谱法）

3.3 方法准确度

在与样品测量相同的仪器条件下，取国家有证标准样品两支，分别平行测定6次，计算测量平均值和相对标准偏差（RSD），RSD分别为在0.88%和0.64%，结果见表6。

表6 国家有证标准物质的测定

分别取饮用水源地水样、地下水水样、矿泉水水样，按样品前处理步骤处理后，上机测定样品浓度并进行加标实验，测定样品的加标回收率，回收率在86%～120%之间，结果见表7。

表7 实际样品测定

4 结语

本文通过试验，建立了用梯度淋洗离子色谱法直接测定饮用水源水中可溶性正磷酸盐的方法，实验结果表明，方法具有干扰少，检出限低、精密度好、准确度高等优点，能够为饮用水源水生态环境调查提供快捷、准确的监控数据。

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