稻壳木质素/SiO2复合物改性煤沥青热解行为的研究

黄蕴青

（厦门市工程检测中心有限公司，福建 厦门 361000）

煤沥青是一种组成和结构非常复杂的混合物，它的确切成分尚不清楚，但其基本组成单元是多环芳烃、稠环芳烃及其衍生物。炭材料由于其优异而独特的性质在高科技领域得到广泛应用，而煤沥青具有来源丰富、价格便宜、含碳量高、流动性好、易石墨化等优点，使其成为炭材料的基本原料。但普通的煤沥青残炭率低和高孔隙率使其炭素产品机械性能不好。为此，制备高性能的炭材料，往往通过向炭材料中引入硼、硅、钛和锆等元素来提高炭材料的性能。而通过添加稻壳木质素/SiO2复合物（LSH）来改性煤沥青可提高其残炭率并降低孔隙率，同时能够有效地改善炭材料的氧化性。

煤沥青的炭化过程形成以缩合稠环芳香族结构为主体的液晶状态，这种液晶称为中间相。中间相的光学各向异性等区域的大小和结构即反映了中间相沥青的质量，也决定了其进一步利用的方向。有序结构的中间相在炭化、石墨化后将得到高比强度、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小、耐化学腐蚀和抗氧化性能好的材料。为此，本文针对稻壳木质素/SiO2复合物（LSH）改性煤沥青中间相进行了研究，讨论LSH含量、炭化温度和保温时间等对其炭化后焦化产物中间相的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

工业煤沥青，武钢集团焦化公司生产，性能指标如下：软化点103℃，喹啉不溶物含量12.7%，吡啶不溶物含量28%，甲苯不溶但吡啶可溶物含量18%，甲苯可溶物含量54%，密度1.329 g/cm3，残炭率60%，碳/氢原子比为1.73；稻壳，福建三明生产，性能指标如下：灰分：18.3%，木质素：20.6%，纤维素：39.0%，半纤维素：19.4%；浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

表1 实验配比

表2 LSH改性煤沥青的微晶结构参数

1.2 稻壳木质素/SiO2复 合 物（LSH）的制备

将预处理过的稻壳粉碎后进行气爆。将8g气爆后处理好的稻壳与20ml浓度为72%的浓H2SO4在容器中浸泡24h后，然后将其稀释十倍，在电子万用炉上煮沸1h，趁热过滤并用去离子水洗涤至中性，得到的稻壳木质素/SiO2复 合 物（LSH）在100℃下干燥24h，然后粉碎至200目，其产率为42.5%。该复合物中木质素含量为57.1wt.%，SiO2含量为42.9wt.%。

1.3 煤沥青的改性与炭化工艺

图1 LSH含量对LSH改性煤沥青光学结构的影响（a）PL0；（b）PL10；（c）PL20；（d）PL40

图2 炭化温度对LSH改性煤沥青光学结构的影响（a）380℃；（b）400℃；（c）420℃；（d）440℃

图4 LSH改性煤沥青在800℃炭化1h的XRD图谱

图5 LSH改性煤沥青在800℃炭化场发射扫描电子显微图（a）PL20；（b）PL30

图6 对应于图5（a）中S点的EDS图谱

在氮气保护下，LSH和煤沥青按表1中的配比倒入三口烧瓶中进行加热搅拌得到改性煤沥青。将LSH改性煤沥青和焦炭粉研磨后压制成炭块，最后取3g左右的样品采用包埋法以5℃/min的升温速率进行炭化。

1.3 性能测试

1）偏光显微组织（OM）分析。将一小块焦化产物用环氧树脂固化后，经磨片、抛光后制得样片。采用OLYPUMS-B061型光学显微镜观察LSH改性煤沥青焦化产物的光学结构。

2）X射线衍射（XRD）分析。采用Philips X，Pert-MPD型X射线衍射仪测定LSH改性煤沥青焦化产物的X射线衍射谱图。微晶层间距（PL002），平均微晶高度（Lc），平均微晶宽度（La）按照谢乐公式计算：

式 中 ，λ ＝0.154nm（X射线波长），θ为衍射角，β002及β100为各峰的半峰宽。

3）场发射扫描电 镜（FESEM） 和能 谱（EDS）。 采 用美国FEI公司型号为NANOSEM的场发射扫描电镜测定。

2 结果与讨论

2.1 LSH含量和炭化工艺对中间相光学组织结构的影响

2.1.1 LSH含量的影响

图1为440℃保温6h，LSH改性煤沥青（PL0，PL10，PL20，PL40）的光学组织结构。由图可知，LSH添加的多少对LSH改性煤沥青的光学组织结构有很大的影响。其中（d）是LSH改性煤沥青（PL40）炭化产物的光学组织结构，其光学各向异性单元尺寸为1.5～5mm中粒镶嵌（MM）结构。由此可知，随着LSH含量的增加，改性煤沥青炭化产物光学组织结构变差，当添加LSH含量超过20%时，其光学结构变得非常差。

2.1.2 炭化温度的影响

图2为保温6h不同炭化温度，LSH改性煤沥青（PL20）炭化产物的光学组织结构。由图可知，一定的保温时间，炭化温度对LSH改性煤沥青光学组织有非常大的影响。可见炭化温度对LSH改性煤沥青中间相的形成有非常重要的影响，当温度低于400℃时，即使足够长的保温时间依然不能使LSH改性煤沥青形成中间相小球，当温度为440℃时，能够得到较好的中间相。

2.2 LSH改性煤沥青焦化产物微晶结构分析

图4为添加不同含量LSH的改性煤沥青在800℃下炭化1h的XRD图谱。在X射线衍射图谱中表现出石墨微晶结构所产生的特征衍射即衍射峰（002）和（100）由图可知，其XRD谱呈现出明显的不对称，说明煤沥青和LSH改性煤沥青焦化产物的晶体结构不完善。XRD谱图中（002）晶面衍射峰和（100）晶面衍射峰逐渐变得漫散和模糊，表明焦化产物的结构随LSH物含量的增加其有序度和规整度逐渐减小，由此可知随LSH含量的增加LSH改性煤沥青越来越难石墨化。

依据公式（1）至（3）计算LSH改性煤沥青焦化物的微晶结构参数，结果如表2所示。由表可知，随着LSH含量的增加，其微晶层间距d002增大，平均微晶高度Lc减小，平均微晶宽度La减小。

2.3 LSH改性煤沥青焦化产物的场发射扫描电镜分析

图5为LSH改 性 煤 沥 青（PL20，PL30）在800℃保温1h的场发射扫描电子显微图。从图可见，小块状的是LSH炭化后的产物，其中SiO2纳米粒子镶嵌在其中。比较这两张图，可以得出，当LSH添加量为20%时，其SiO2纳米粒子团聚较小，分散均匀，当LSH添加量为30%时，其SiO2纳米粒子含量明显增多，团聚更厉害而且颗粒大小分布不均匀。图6为图5（a）中点S的能谱。这白色颗粒是LSH炭化产物，主要由Si、C和O组成，其中Si、O、C所占的质量百分比分别为58.88%、26.21%、14.91%。由图可知，炭化后，LSH中Si含量明显增加，主要由于在此温度下，LSH发生热解缩聚反应。同时木质素自由基分子与煤沥青也会发生缩聚加成反应，使LSH颗粒与煤沥青的界面得到改善，这样有助于提高炭材料的力学性能。

3 结论

（1）LSH改性煤沥青的光学显微结构随LSH含量的增加，其光学结构变差，由纯煤沥青的小域结构变成中粒镶嵌结构。当LSH含量超过20%时，其光学组织结构明显变差。

（2）炭化温度对LSH改性煤沥青光学结构影响很大，炭化温度过低将不能得到光学性能较好的炭材料。

（3）随LSH含量的增加， LSH改性煤沥青焦化产物微晶层间距增大，平均微晶高度、宽度减小，使其越来越难石墨化。

（4）随着LSH含量的增加，体系粘度增加，使得LSH与煤沥青混合的越来越不均匀。

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