气相色谱法同时测试小麦、玉米中的有机氯农药

刘萍，李付江，刘岩

（1.鹤壁市环境保护监测站，河南 鹤壁；2.鹤壁市质量技术监督检验测试中心，河南鹤壁；3.鹤壁市疾病预防控制中心，河南鹤壁 458030）

0 前言

河南是我国的粮食大省，而鹤壁更是河南重要的小麦、玉米高产地区。随着科技的发展，食品安全已成为人们生产生活中的头等大事，而粮食的安全问题更成为人们关注的热点。有机氯农药在30多年前在农田大量使用，随着科技的发展，有机氯农药已被禁用[1]很长时间了。由于有机氯农药在土壤中很难降解，所以虽禁用多年，但在土壤中仍有较多农药残留[2]。因此，对粮食进行农药残留检测，已被人们高度关注。

土壤有机氯农药六六六、滴滴涕单种成份的检测国内已有标准检测方法[3]，但同时对六六六、滴滴涕进行检测还没有现成的方法。本文采用石油醚提取、浓硫酸净化的方法，以毛细管柱为分析柱，用ECD检测器检测小麦、玉米中的农药残留，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦HP7890A气相色谱仪（带EDC检测器）；旋转蒸发器；氮吹仪。

浓硫酸；20%硫酸钠溶液；无水硫酸钠；石油醚。

8种有机氯农药标液：α-六六六（40±0.05）µg/mL，β-六六六 (100±0.13)µg/mL,γ- 六六六 (60±0.08)µg/mL,δ-六六六(60±0.08)µg/mL,p.pˊ-滴滴伊(80±0.10) µg/mL,o.pˊ-滴滴涕(100±0.13)µg/mL,p.pˊ-滴滴滴(100±0.13)µg/mL,p.pˊ- 滴滴涕 (150±0.20) µg/mL。

1.2 样品处理

准确称取10±0.1g样品，粉碎，置于250mL圆底烧瓶中，加入超纯水100mL，振荡，浸泡10分钟，加入25mL石油醚，在70-90℃温度下提取，提取液中加入50mL20%硫酸钠溶液，振荡2分钟，静置分层，弃去水溶液，石油醚提取液待净化。

在盛有石油醚提取液的分液漏斗中，加入5mL浓硫酸，振荡摇匀，静置分层后弃去硫酸层，将石油醚提取液转移至100mL具塞锥形瓶中，加10g无水硫酸钠脱水，用氮吹仪浓缩定溶至1mL，待分析用。

1.3 色谱条件

检测器：ECD检测器，DB-1701（30m×0.32mm×0.25µm）；载气高纯氦气；检测器温度320℃，进样口温度280℃，程序升温200℃，保持1分钟，5℃/min，升至250℃，保持10分钟；进样量 1µL，不分流，恒定柱流速1.5mL/min，尾吹 60 mL/min。

峰面积外校法定量。

1.4 标准曲线制备

准确吸取1 mL有机氯混合标液溶解于石油醚，定容至10 mL作为标准溶液储备液，然后用石油醚依次稀释20、100、500、1000、2000倍，配制成5种不同浓度的标准溶液。

标准溶液：α-六 六 六（0.0020～ 0.20）µg/mL，β-六六六(0.0050～0.50)µg/mL,γ-六六六(0.0030～0.30)µg/mL,δ-六 六 六 (0.0030～ 0.30)µg/mL,p.pˊ-滴 滴 伊(0.0040～ 0.40) µg/mL,o.pˊ-滴滴涕 (0.0050～ 0.5)µg/mL,p.pˊ-滴滴滴 (0.0050～ 1.0) µg/mL,p.pˊ-滴滴涕(0.0075 ～ 0.75) µg/mL。

用上述色谱条件进行分析，以各自的峰面积（Y）对浓度（X）进行回归计算。

2 结果与讨论

2.1 色谱图与标准曲线

2种农药的气相色谱图见图1，标准曲线方程、保留时间、最低检出限、回收率、相对标准偏差见表1。

2.2 小麦样品色谱图

实际检测浓度为0.0056µg/kg，小麦样品的色谱图见图2。

2.3 最低检出浓度的确定

用空白加标的方式测定方法的检出限。将标准溶液加到未检出待测物品的溶液中，按照样品的全部分析步骤分析样品6次。

检 出 限 MDL=S×t (n-1,1-a),1-a=0.95，t (5,0.95)=2.57

计算出最低检出浓度六六六为(0.0015～0.0040) µg/kg；DDT为(0.0020～0.0.0063)µg/kg。

2.4 回收率测定

采用上述提取分离分析方法，在小麦分析样品中，分别加入浓度为 0.0069µg/mL、0.0138µg/mL、0.0276µg/mL、0.0552µg/mL、0.1104µg/mL的2种混合农药进行回收实验，每一种浓度重复测定6次，回收率为86.5%—94.3%，相对偏差为2.36%—5.89%。

表1 8种有机氯农药的线性方程、相关系数、保留时间、最低检出限、回收率及相对标准偏差

2.5 结论

本文规定了小麦、玉米中8种有机氯农药成分残留的气相色谱—电子捕获检测方法。实验结果证明本方法在(0.001～0.150)mg/L具有良好的线性，六六六、DDT的检出限分别为(0.0015～0.0040)µg/kg和(0.0020～0.0063)µg/kg，方法回收率在86.5%～94.3%，相对标准偏差为2.36%～5.89%，符合农药残留的检测要求，并且方法经济、快速，在实际检测工作中可以应用。

按照本方法在鹤壁市辖区内对小麦和玉米进行农药残留检测，检测小麦样品50个，玉米样品50个，检测结果见表2。

表2 小麦样品和玉米样品检测结果 单位：µg/kg

检测结果表明，本地区的主要农作物小麦、玉米的有机氯农药残留均未超过国家标准规定的最高限量50µg/kg[4]，可以放心食用。

[1]张文君.POPs公约简介[J].农药，2000，39（10）：43～ 46.

[2]赵玲，马永军.有机氯农药残留对土壤环境的影响[J].土壤，2001，32(6)：309～311.

[3]GB/T14550-2003.土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法[S].

[4]GB2763-2005.食品中农药最大残留限量[S].