4，4'-联吡啶类超分子化合物的合成、晶体结构及表征

路 璐，张宏伟，刘婷婷，袁 菊，何林芯

(四川理工学院a.功能材料研究所;b.化学与制药工程学院，四川 自贡 643000)

引言

近年来，金属—有机超分子化合物得到了迅猛发展，不仅是因为它的复杂空间结构，还在于其多方面功能性的潜在应用价值［1-8］。超分子化合物是指通过氢键和π-π堆积等分子间弱作用力构筑的化合物，而桥连配体是影响超分子化合物结构的重要因素之一，设计和合成理想超分子化合物的关键在于对桥连配体的合理选择。由于桥连配体能够展现出多样的配位模式，迄今人们已经合成出了多种多样含不同桥连配体的超分子化合物［9-13］。

4，4'-联吡啶是一种性能优良的线状刚性有机桥联配体。其空间位阻小，两端的氮原子具有良好的配位特性可同时与不同的金属原子配位成桥。而特殊的刚性平面共轭结构，可通过较强的堆积和氢键作用自组装合成了一系列的超分子体系配合物［14-16］。同时，4，4'-联吡啶具有良好的分子内电子传递和能量传递性质，两个吡啶环能绕其间的C—C单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性［17-19］。

在制备超分子化合物时，改变有机配体与过渡离子的摩尔比，可以引起过渡金属离子配位数的变化及配合物空间结构的改变。选择用水热合成法，以4，4'-联吡啶为第一有机配体，引入2，2'-联苯二甲酸(DPA)或2，2'-二硫代水杨酸(DSTA)为第二配体，与醋酸镉自组装合成新型的超分子化合物［(DPA)·0.5(4，4'-bipy)］(1)和［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］·2DSTA(2)。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DX-2600粉末X-射线衍射仪(中国丹东方圆公司)，Vario EL/micro cube元素分析仪(德国elementar公司)，Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)，BRUKER SMART APEX CCD面探单晶衍射仪(德国BRUKER公司)。

Cd(Ac)2·2H2O、4，4'-联吡啶、2，2'-联苯二甲酸、2，2'-二硫代水杨酸(中国阿法埃莎化学公司)、甲醇、三乙胺及其它试剂(中国科龙化工试剂厂)均为分析纯。

1.2 化合物［(DPA)·0.5(4，4'－bipy)］(1)的合成

2，2'-联苯二甲酸(0.242 g，1 mmol)和4，4'-联吡啶(0.19 g，1 mmol)溶于5 mL的无水甲醇溶液中，将10 mL Cd(Ac)2·6H2O(0.266 g，1 mmol)的水溶液滴加到上述溶液中，用三乙胺调节溶液的pH值为6.5，将混合物密封在聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在160℃下加热晶化3 d，再控温1℃/10 min冷却至室温。将溶液过滤，滤液放置14 d析出无色块状晶体，产率86%。元素分析(%)理论值:C71.18，H4.37，N4.37;测定值(%):C70.87，H4.51，N4.45。

1.3 化合物［Cd(H2O)2·(4，4'－bipy)2］·2DSTA(2)的合成

2，2'-二硫代水杨酸(0.314 g，1 mmol)和4，4'-联吡啶(0.19 g，1 mmol)溶于5 mL的无水甲醇溶液中，将10 mL Cd(Ac)2·6H2O(0.266 g，1 mmol)的水溶液滴加到上述溶液中，用三乙胺调节溶液的pH值为6，将反应混合物密封在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下加热晶化3 d，再控温1 d冷却至室温。将溶液过滤放置3周析出无色块状晶体，产率47%。元素分析(%)理论值:C53.82，H3.55，N5.23;测定值(%):C53.91，H3.63，N5.34。

2 结果和讨论

2.1 晶体结构分析

2.1.1 化合物1和化合物2晶体结构的测定

取大小为0.28×0.16×0.10 mm和0.18×0.09×0.05 mm的晶体置于APEX CCD面探衍射仪上，在2.61°≤θ≤25.20°和1.74≤θ≤28.24°范围内收集到2 447个和5 820个衍射数据点，经最小二乘法修正确定晶胞参数用于求解结构。对所有的非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行了全矩阵最小二乘法精修。结构解析和精修采用SHELXTL97软件包进行。化合物1和2的主要晶体数据见表1，其CIF数据已经保存在英国剑桥晶体结构数据中心(CCDC No.910421和910422)。

2.1.2 化合物1的晶体结构

化合物1的分子结构如图1所示，晶体数据见表1，键长和键角见表2。单晶X-射线分析表明化合物1为三斜晶系，空间群为P-1。在化合物1中，金属镉离子没有与2，2'-联苯二甲酸DPA和4，4'-联吡啶配体配位，而配体分子之间通过氢键C-H…O和O-H…N形成了2D的网络结构(图2)。由于在合成化合物1时，溶液的pH值接近7，镉离子以大量的氢氧化物沉淀析出，使镉离子未与2，2'-联苯二甲酸和4，4'-联吡啶配位。

2.1.3 化合物2的晶体结构

图1 化合物1的分子结构图

表1 化合物1和2的晶体参数数据

图2 化合物1的2D网络结构图

化合物2的分子结构如图3所示，晶体数据见表1，键长和键角见表2。单晶X-射线分析表明化合物2晶体单元中包含一个阳离子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+和两个阴离子DSTA-。每个2，2'-二硫代水杨酸(DSTA)阴离子是DSTA分子中的羧基都失去一个氢离子所形成，DSTA阴离子没有与金属镉配位，这样阴离子可以与配位阳离子保持电荷守恒。配位阳离子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+是由一个镉离子与4个4，4'-联吡啶的四个氮原子及2个配位水分子的氧原子配位形成1个近似的八面体空间结构(图3)。Cd(II)与N1、N2、N3和N4原子构成一个平面，处在整个八面体结构的平面中心，Cd-N的键长分别在2.336(8)～2.432(7)Å之间。两个配位水分子位于八面体的两个轴向位置，它们与Cd原子的距离分别为2.277(7)和2.285(7)Å。

化合物2中阳离子［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］2+在bc平面上，中心镉原子分别与四个4，4'-联吡啶分子氮原子配位。同时，1个4，4'-联吡啶分子中两端的氮原子分别与两个中心镉原子连接配位，从而形成了一个长方形的2D格子网络结构(图4)，2D空腔大小为16.112×17.535Å2(基于镉原子的对角线距离)。

图3 化合物2的分子结构图

表2 化合物1和2的部分主要键长和键角

图4 化合物2的长方形格子网络结构图

由于配体2，2'-二硫代水杨酸(DSTA)没有与金属镉离子配位，为保持整个化合物的电荷守恒，每个DSTA分子各失去一个氢质子成为阴离子。而DSTA阴离子又通过氢键C271-H271…O172、C14-H14…O372和O372-H372…O472在bc平面构成1D的链状结构(图5)，这些氢键的键长分别为2.670 1、3.506 1和2.159Å。

图5 化合物2的一维链状结构图

另外，配位阳离子与配体阴离子之间也存在的氢键作用力。与有机配体阴离子间的氢键相比，这些氢键都比较弱。这些氢键是C66-H66…S1、C61-H61…S2、C69-H69…S3和C63-H63…S4，氢键的键长分别是3.777 4、3.5043、3.616 5和3.821 9Å［20］。通过这些氢键的弱相互作用力，配位阳离子和配体阴离子构筑成一个二维的网络结构(图6)。

2.2 晶体结构分析

2.2.1 红外(FT-IR)谱图分析

化合物1和化合物2的FT-IR谱如图7所示。化合物1的IR光谱(图7a)中，在344 0 cm-1附近的宽峰对应的是配体2，2'-联苯二甲酸中羟基νOH峰，2500～2800 cm-1的强宽峰为羧基COOH的伸缩振动和变形振动倍频组合吸收峰，1 700 cm-1和1 310 cm-1的吸收峰属于羧基的非对称和对称伸缩振动，1 600 cm-1为苯环的骨架伸缩振动。

化合物2的IR光谱(图7b)中，在3 410 cm-1附近的宽峰对应的是有机配体2，2'-二硫代水杨酸中羟基O-H的吸收峰，1 400 cm-1的峰为羧基中的羟基弯曲振动吸收峰，1 650 cm-1和1 370 cm-1的吸收峰属于羧基的非对称和对称伸缩振动，1 590 cm-1为苯环的骨架伸缩振动，775 cm-1为C-S键的伸缩振动，580 cm-1为S-S键弱吸收峰。

2.2.2 XRPD粉末衍射图

图8为化合物1的粉末衍射XRPD图，图8a是化合物1的实测图，图8b为化合物1的模拟X-粉末射线图。通过比较发现两者谱图的峰形和峰位置一致，说明粉末是纯相。

图9为化合物2的粉末衍射XRPD图。图9a为化合物2的单晶结构数据的模拟X-粉末射线衍射峰，图9b是化合物2的X-射线衍射实测图。通过比较发现两者XRPD的谱图峰形和峰位置基本一致，表明所得样品配合物粉末的晶相是纯相。

图8 化合物1的XRPD谱图

图9 化合物2的XRPD谱图

3 结束语

采用水热合成法，利用4，4'-联吡啶、DPA及DSTA与醋酸镉反应得到两种新型化合物［(DPA)·0.5(4，4'-bipy)］和［Cd(H2O)2·(4，4'-bipy)2］·2DSTA，通过X-射线单晶衍射分析、X-Ray衍射分析、元素分析和IR光谱对它们进行了表征。化合物1通过配体4，4'-联吡啶氢键O-H…N等构筑成2D的网络结构，化合物2中镉离子与4，4'-联吡啶形成一个(4，4)的2D拓扑结构。以4，4'-联吡啶为桥联配体自组装合成了超分子化合物1和化合物2，为制备超分子材料提供有效理论依据。

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