四川盆地南缘骑龙村剖面五峰-龙马溪组黑色页岩孔隙大小特征的重新厘定

冉 波, 刘树根, 孙 玮, 杨 迪, 王世玉,叶玥豪, 罗 超, 张 璇, 孙 东

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学), 成都 610059；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院, 西安 710075；3.中国石油西南油气田公司 勘探开发研究院, 成都 610041； 4.成都水文地质工程地质中心, 成都 610081)

四川盆地南缘骑龙村剖面五峰-龙马溪组黑色页岩孔隙大小特征的重新厘定

冉 波1, 刘树根1, 孙 玮1, 杨 迪1, 王世玉2,叶玥豪1, 罗 超1, 张 璇3, 孙 东4

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学), 成都 610059；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司 研究院, 西安 710075；3.中国石油西南油气田公司 勘探开发研究院, 成都 610041； 4.成都水文地质工程地质中心, 成都 610081)

以四川盆地南缘习水骑龙村剖面的上奥陶统—下志留统五峰-龙马溪组页岩气储层为例，探讨黑色页岩的孔隙大小特征与气体赋存的相关性。运用氮气吸附法对储层的微观孔隙进行定量测定，通过扫描电镜对页岩孔隙的微观特征进行定性分析，再结合页岩有机碳含量、Si/Al比值，对页岩的孔隙结构特征进行表征：(1)在排除SiO2质量分数>70%的页岩样品(孔隙主要以>1 μm的宏孔为主)基础上，SiO2质量分数≤70%的页岩样品的孔隙中3～10 nm的微孔，占孔隙总体积的50%～83%(平均值为71%)，占比表面积的范围为86%～97%(平均值为94%)；(2)甲烷吸附量、Si/Al和有机碳含量分别与3～10 nm微孔的孔隙体积、比表面积成明显的正相关。综合表明四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩中孔隙<10 nm的微孔才是主要气体存储空间。

四川盆地；骑龙村；五峰-龙马溪组；孔隙大小；氮气吸附

在常规油气研究中作为烃源岩的页岩，其中的有机碳质量分数(wTOC)、干酪根类型、页岩厚度等宏观的特征通常被系统分析。随着非常规页岩气研究的快速发展，特别是利用氩离子抛光SEM、纳米CT、场发射扫描电镜(FESEM)等手段对黑色页岩中极其丰富的微观(纳米级-微米级)孔隙特征进行系统研究[1-4]，实现了页岩从烃源岩到储层的革命性转变[5-7]。前人的研究已充分表明，不仅页岩中气体的2种主要赋存形态(游离态、吸附态)与孔隙大小具有直接关系(较大孔隙中主要以游离方式储集在孔隙裂缝中，较小孔隙中通常以吸附状态为主[8,9])，而且页岩中天然气的含量多少直接受控于孔隙度大小[3,10,11]。前人虽已经对页岩的孔隙大小进行了一定的研究[3,12-14]，但这些研究仅仅是对孔隙的大小给出了一个简单的定量标准，并没有对控制孔隙大小的影响因素进行分析，因此，所给出的孔隙大小分类标准缺少足够的理由支持，进而导致至今对页岩微观储层特征体系中重要的孔隙大小的分类标准没有统一。本次研究主要针对不同大小的孔隙与吸附气量、有机碳含量的相关性讨论页岩孔隙大小的分类。

1 样品和实验方法

1.1 样品采集

作为中国最稳定的盆地之一，地处扬子板块西缘的四川盆地已在震旦系到白垩系的多套地层中发现油气聚集[15]。盆地南缘的威远以南和遵义-贵阳以北这个地区范围内广泛残留0～1.2 km的中、下志留统(含上奥陶统)[16-18]。本次研究使用的黑色页岩样品主要采自四川盆地南缘习水县骑龙村的五峰-龙马溪组剖面(图1)。该剖面出露较好[19]，五峰-龙马溪组在岩性上可以明显分为2段：(1)下段厚度为45.7 m，以黑色页岩为主，底部为在深水陆棚上沉积的富含有机质的黑色页岩，wTOC的范围为6.23% ～ 2.0%；(2)上段厚度为166.4 m，以浅水陆棚上沉积的灰黑色粉砂岩和粉砂质泥岩为主，wTOC的范围为1.95% ～ 0.31%。骑龙村剖面的五峰-龙马溪组岩性和TOC分布特征的二分性在上扬子地区具有很好的可比性，如重庆石柱剖面、湖北咸丰剖面[7]、宜宾长宁双河剖面[20]等，这些剖面均表现出下段以高TOC含量(wTOC>2.0%)的黑色页岩为主，上段以低TOC含量的灰黑色粉砂岩和粉砂质泥岩为主[21]。

图1 四川盆地地貌图和研究剖面位置

1.2 实验方法

本次研究分别在成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室和中国地质科学院地质研究所完成。(1)微观扫描，由油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成，使用的仪器是Quanta250FEG扫描电子显微镜和Oxford INCAx-max20能谱仪，分辨率为二次电子成像，高真空模式为1.2 nm，低真空模式为1.4 nm，ESEMTM环境真空模式为1.4 nm，样品室真空度<6×10-4～4×103Pa；(2)低温液氮下的氮气吸附测试在油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成，使用Quadrasorb SI测试仪，执行国家GB/T19587-2004标准，主要分析页岩比表面积、孔隙体积与孔径分布情况；(3)主元素测试在中国地质科学院地质研究所完成，使用XRF-1500 型X射线荧光光谱仪，采用中国国家一级岩石标准样GBW07101-07114 等18个岩石标样JSY-1建立校正曲线。

2 实验数据分析

2.1 页岩孔隙形态与大小分析

本次研究采用Loucks等[3]提出的页岩孔隙类型的分类标准：(1)粒内孔，主要形成在矿物颗粒内部；(2)有机质孔，主要形成在有机质内部；(3)粒间孔，主要形成于颗粒或晶体之间。根据此标准对五峰-龙马溪组页岩中孔隙的类型和大小进行系统描述。

2.1.1 粒内孔

粒内孔主要形成于矿物颗粒的内部，其形态大部分都是不规则的，在晶体中间的孔隙在局部也常见。这些孔隙原本是原生的孔隙，但大部分可能是成岩过程中形成的，主要包括：(1)部分或者完全被溶蚀的铸模孔(图2-A,B)；(2)在草莓状黄铁矿的内部黄铁矿晶体间的孔隙(图2-C)。

粒内孔的大小主要分布在< 1 μm，而且主要峰值的大小区间为20～400 nm(图3-A,B)。

2.1.2 有机质粒内孔

有机质孔隙是发育在有机质内部的粒内孔。由于在骑龙村五峰-龙马溪组页岩剖面上的有机质成熟度平均为1.6%，因此，表现出很好的有机质孔隙。有机质孔的形态主要以不规则的泡沫状为主(图2-D)。

图2 粒内孔的主要形态特征

图3 五峰--龙马溪页岩中孔隙直径分布

有机质粒内孔的大小主要分布在10～60 nm，且主要峰值的大小区间为15～45 nm(图3)。虽然这与北美页岩的有机质孔隙大小(5～750 nm)相差较大[3]，但至少表明本次研究统计的有机质孔隙大小应以>10 nm为主，这与Barnett页岩中有机质孔的最小分布区间(>10 nm)一致[2]。

2.1.3 粒间孔

产生粒间孔的主要颗粒性质从柔软—韧性到脆性—坚硬不等，其形态大部分都是不规则的。组成粒间孔的韧性矿物主要包括黏土的絮状物、微晶球粒矿物、有机质等，而脆性矿物则主要为石英、长石、自生黄铁矿等(图4)。在埋藏的过程中，韧性的矿物颗粒会发生弯曲，这直接会关闭粒内孔的空间并堵塞孔喉。

粒间孔的大小分布区间明显要比粒内孔要广泛，其大小分布在0.19～4.5 μm，而且主要峰值的大小区间为0.19～1.6 μm(图3-D)。

2.2 低温液氮吸附数据分析

目前对页岩孔隙结构类型主要采用Broekhoff和De Boer[22]提出的5类划分方案[23-25]。本次研究通过对习水骑龙村剖面上奥陶统-下志留统五峰-龙马溪组的15块露头页岩样品进行氮气吸附-解吸实验，根据对实验结果的分析可将总体的样品吸附-解吸曲线分为2类。

(1)第一类(图5中样品TZ-22D、TZ-9H、TZ-10D)：解吸曲线在相对压力<0.4范围内很小，几乎与吸附曲线重合；在相对压力为0.4～0.5之间出现明显的拐点，吸附体积大。此类曲线对应的孔隙以两端开放的管状孔和平行壁的狭缝状孔为主，含有少量的墨水瓶形孔。

(2)第二类(图5中样品TZ-4H)：吸附与脱附曲线近似平行，脱附曲线拐点不明显，此类曲线对应的孔隙以四面开放的尖劈形孔居多，但在所有样品中仅TZ-4H这1个样品表现出这一特征。

总体来说，骑龙村剖面上奥陶统-下志留统五峰-龙马溪组页岩中的微观孔隙多为开放型(封闭型孔不能产生解吸曲线)。这些孔隙能够为吸附态和游离态的页岩气提供储存空间[26]，是页岩储气性能的表征参数。

本次研究对样品进行了氮气吸附实验测试，五峰-龙马溪组页岩的比表面积为6.966～ 30.101 m2/g，平均为19.560 m2/g；总孔体积为0.006～0.026 mL/g，平均为0.018 mL/g(表1)。从各孔径段孔体积与比表面积的比例可以明显看出不同大小孔隙的分布状况(图6)：(1)3～10 nm孔隙，孔隙体积分数范围为50%～83%，平均值为71%，比表面积分数范围为86%～97%，平均值为94%；(2)>10 nm孔隙，孔隙体积分数范围为17%～50%，比表面积则远远低于10 nm以下孔隙的比表面积大小。同时，孔隙体积分数还展示出随着TOC含量的增加，<10 nm的孔隙所占体积分数也随之增大；反之，>10 nm的孔隙所占体积分数随之减少。通过页岩纳米孔隙体积、比表面积与孔径分布的关系，说明<10 nm的孔隙提供了主要的孔隙体积和比表面积。

图4 粒间孔的主要形态特征

图5 页岩样品的氮气吸附-解吸实验曲线

3 讨 论

3.1 孔隙大小的测试分析

常规的高压压汞测试的孔隙直径下限较大，为3.6 nm(图7)，甚至更大，难以反映页岩中孔隙分布与组合关系。低温注氮、低温注二氧化碳和低温注氦气，能够测试的孔径下限为0.26 nm，可以获取较为翔实的孔隙资料。从甲烷分子直径、岩石与气体间的作用等因素考虑，低温注氮法优势较大：①测试孔径小，最新研究数据显示其测试孔径下限达到0.6 nm；②氮气与岩石作用较甲烷小，无需做吸附校正[14,24,28]。Rouquerol等也强调了液氮方法更适合于直径较小的孔隙分析[13]。

3.2 孔隙大小分类

页岩储集空间实际上就是指页岩中的孔隙和裂隙空间[29]，其中主要作为流体渗流运移通道的是裂隙和直径较大的孔隙。气体以游离态或溶解态为主，而直径较小的孔隙因其较大的比表面积和孔隙壁效应具有较强的吸附能力，气体以吸附态为主[30,31]。目前，国内外针对页岩孔隙的划分及不同孔隙中气体赋存方式还没有达成统一的认识[14]。现有分类方案主要包括(图7)：①Sing等和IUPAC提出的分类标准，微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)[32,33]；②Loucks等提出的分类标准，微微孔(<1 nm)、纳米孔(<1 μm)、小孔(1～62.5 μm)、中孔(62.5～400 μm)和大孔(400～256 000 μm)[3]；③钟太贤提出的分类标准，裂隙(孔径>10 000 nm)、大孔(1 000～10 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、过渡孔(10～100 nm)、微孔(<10 nm)[14]；④张廷山等提出微观孔隙可划分出微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(1 000～100 nm)和大孔(>1 000 nm)[34]；⑤霍多特提出的煤层气中孔隙大小的分类标准，微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)[35]。

表1 氮气吸附、甲烷等温吸附、TOC和主元素测试结果

TOC、甲烷吸附量数据均引自文献[27] 。

图6 不同孔隙直径大小的孔隙体积和比表面积的关系

图7 页岩孔隙直径大小的主要区间及其不同分类标准

虽然现有分类方案中使用最广泛的是IUPAC[33]提出的分类标准，但该分类方案也承认自身存在一定的武断性[33]，同时也与四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩的孔隙研究有偏差。如陈尚斌等通过对四川盆地南缘长宁-兴文地区的五峰-龙马溪组页岩的孔隙分析发现，微观孔隙中孔径<10 nm的微观孔隙，其体积占总孔体积的48.997%(平均值)，比表面积占总孔比表面积的88.25%(平均值)；并且通过对微孔大小的统计分析也表明微孔中的主孔大小范围在2～40 nm，不仅占有孔隙总体积的88.39%，而且占据了98.85%的比表面积[24]。这进一步表明了重新分析四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩孔隙分类的必要性。并且对气体的热力学研究表明，只有孔隙的直径达到50 nm，气体的热力学状态发生改变，分子才在孔隙中产生运动[24]。北美的页岩气储层研究也表明页岩具有低孔隙度和低渗透率特征，其孔径较小，10 nm 左右的纳米孔隙数量较多[36]。本次研究的结果也显示微孔中的主孔直径为3～10 nm(图6)，其孔径<10 nm的孔隙体积占总孔体积平均值为71.926%，孔比表面积的平均值为94.113%(表1)。如果再将<10 nm的孔隙细化为纳米孔(<2 nm)和微孔(2～10 nm)2大类，不仅会导致术语上的混淆[12]，而且与五峰-龙马溪组页岩孔隙的总体分布规律不相符，故建议将四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩的孔隙大小分为3类：(1)微孔(<10 nm)、中孔(10～1 000 nm)和宏孔(>1 000 nm)。在Barnett页岩中进行的压汞实验也进一步证明了其平均的孔隙大小为5 nm，主要孔隙大小分布在<10 nm，进一步说明了<10 nm微孔的重要性[37]。

3.3 孔隙大小的控制因素

早期研究中，Schettler 等通过对美国泥盆系页岩钻井中的测井曲线分析后，认为岩石孔隙是页岩气的主要存储场所，提出精确评估储层孔隙体积是页岩气研究中的核心问题[38]。随着页岩气研究的深入，Chalmers等通过对北美页岩孔隙的深入研究表明：在页岩气储层的孔隙体系中，纳米级微孔的体积分数与甲烷吸附能力成正相关，并受TOC含量高低的控制[12]。随之众多的研究均表明页岩气储层孔隙中纳米级微孔的孔隙体积及其比表面积是影响页岩含气量的最重要因素之一[24]。虽然矿物成分对页岩孔隙结构和比表面积的影响在泥盆系-密西西比系页岩中十分明显[39]，但究竟是哪一种矿物成分主要控制纳米级微孔的孔隙体积及其比表面积仍存在争议：(1)黏土矿物具有较高的微孔隙体积和较大的比表面积(吸附性能较强)[39-41]；(2)有机质中总有机碳含量和干酪根类型控制了纳米级微孔的大小[42-44]。Ross和Bustin对加拿大的有机质贫乏、铝硅酸盐富集的Fort Simpson组页岩和硅质富集、铝硅酸盐贫乏的Besa组页岩下段样品中的研究，充分表明了不同层位的页岩中，对页岩孔隙大小的控制因素有明显的差异，因此对于不同层位的页岩不应一概而论[39,43]。

在对龙马溪组页岩中主要矿物成分(黏土矿物和石英)和总有机碳含量分别与直径<10 nm的孔隙体积和比表面积进行关系分析之前，必须先考虑四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩所具有的有机质多与硅质相伴生的重要赋存状态[45]，图8进一步表明骑龙村剖面上五峰-龙马溪组页岩的TOC质量分数与wSi/wAl比值呈正相关性。

图8 TOC与Si/Al的相关性

Ross和Bustin对加拿大页岩气的研究表明，SiO2的质量分数>70%的页岩样品的孔隙主要以>1 μm的宏孔为主[39]。本次研究则主要是通过低温液氮方法进行孔隙分析，其主要分析孔隙大小区间<1 μm，故对比分析删除SiO2质量分数>70%的页岩样品前后wSi/wAl、wTOC分别与孔隙体积、比表面积的相关性。这3个相关性图件均显示了在删除SiO2质量分数>70%的3个页岩样品后，相关性均得到了非常明显的增强，而且均是正相关(图9和图10)。这一结果表明了五峰-龙马溪组页岩中的硅质矿物(主要为石英)和有机质是控制微孔的主要内因。同时，微孔(<10 nm)的孔隙体积和比表面积与甲烷吸附量大小的正相关性，也进一步证实了在五峰-龙马溪组页岩中微孔才是影响页岩气含气量的主要因素(图11)。

图9 Si/Al与孔隙体积、比表面积的相关性

图10 TOC与孔隙体积、比表面积的相关性

图11 甲烷吸附量大小与孔隙体积、比表面积的相关性

4 结 论

a.当SiO2的质量分数≤70%的时候，<10 nm孔隙的比表面积和孔隙体积都与TOC含量呈明显的正相关性，因此表明有机质在埋深逐渐加大的过程中所形成的微孔应该是以直径<10 nm者为主。

b.当SiO2的质量分数>70%，则出现明显的硅化现象。这会使得有机质或其他相关矿物被硅化，这将明显减少孔隙体积和比表面积的大小。

c.四川盆地南缘五峰-龙马溪组页岩的孔隙分类：微孔(<10 nm)、中孔(10～1 000 nm)和宏孔(>1 000 nm)。这一分类将更有利于对中国页岩气特殊性和区域性特征的研究。

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RedefinitionofporesizecharacteristicsinWufengFormation-LongmaxiFormationblackshaleofQilongcunsectioninsouthernSichuanBasin,China

RAN Bo1, LIU Shu-gen1, SUN Wei1, YANG Di1, WANG Shi-yu2, YE Yue-hao1, LUO Chao1, ZHANG Xuan3, SUN Dong4

1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China；2.ResearchInstituteofYanchangPetroleum(Group)Co.Ltd,Xi’an710075,China；3.ExplorationandDevelopmentResearchInstituteofSouthwestOil&GasfieldCompany,PetroChina,Chengdu610041,China；4.ChengduCenterofHydrogeologyandEngineeringGeology,Chengdu610081,China

Based on a study of the shale gas reservoir of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation of Upper Ordovician-Lower Silurian in the Qilongcun section, Xishui County on the south margin of Sichuan Basin, this paper analyzes the relationship between the pore size of the black shale and the occurrence of gas. The micropore characteristics are described by several methods, including quantitative analysis using nitrogen adsorption method, the qualitative analysis being scanned by scanning electron microscopy, and the ratio analysis of total organic carbon (TOC) and Si/Al. The characteristics of the pore structure of the shale are as follow. (1) The sizes of the main micropores of the samples with SiO2≤70% are in a range of 3～10 nm, taking up 50%～83% (The average is 71%.) of the total volume of pores and 86%～97% (The average is 94%.) of the specific surface area. (2) The obvious positive correlation between the methane adsorption capacities, the ratio of Si/Al, TOC and the pore volume and specific surface area of the micropores (The pore diameter is <10 nm.) is shown. These results imply that the micropores (The pore diameter is <10 nm.) are the main spaces of reservoiring gas in the Wufeng Formation-Longmaxi Formation of Upper Ordovician-Lower Silurian on the south margin of Sichuan Basin.

Sichuan Basin; Qilongcun section; Wufeng Formation-Longmaxi Formation; pore size; nitrogen adsorption

10.3969/j.issn.1671-9727.2013.05.05

1671-9727(2013)05-0532-11

2013-06-10

国家自然科学青年基金(41102064)、教育部新教师基金(20105122120013)、国土资源部油气专项(2009GYX Q15-06)、成都理工大学中青年骨干教师培养计划和成都理工大学优秀创新团队培养计划基金联合资助项目

冉波(1980-)，男，博士，讲师，研究方向：沉积盆地分析, E-mail:ranbo08@cdut.cn。

TE122.23

A