常规氯化消毒工艺中典型消毒副产物生成的数学模型

黄 辉, 周卫华, 程志鹏, 李 倩, 费相琴, 徐继明

(1.淮阴师范学院 化学化工学院 江苏省生物质能与酶技术重点实验室, 江苏 淮安 223300;2.淮安市环境监测中心站, 江苏 淮安 223001; 3.淮安自来水有限公司, 江苏 淮安 223002)

常规氯化消毒工艺中典型消毒副产物生成的数学模型

黄 辉1, 周卫华2, 程志鹏1, 李 倩1, 费相琴3, 徐继明1

(1.淮阴师范学院 化学化工学院 江苏省生物质能与酶技术重点实验室, 江苏 淮安 223300;2.淮安市环境监测中心站, 江苏 淮安 223001; 3.淮安自来水有限公司, 江苏 淮安 223002)

快速有效监控饮用水中消毒副产物的生成,是饮用水安全管理中的重要基础性工作．基于供水企业常规氯化消毒工艺过程,采用均匀试验设计,研究了水源地源水UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值等关键因素对典型消毒副产物三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)生成的影响,并以SPSS统计软件对数据进行了线性和非线性拟合．结果表明:线性模型能较好地描述THMs和HAAs的生成(相关度均大于0.9),而非线性模型中二者的相关度分别为0.924和0.883;考虑各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的线性模型的相关度均为1,进一步改善了拟合效果．建立的快速预测上述消毒副产物生成的新方法,可为完善检测条件制约下饮用水安全风险管理提供理论依据．

氯化消毒; 消毒副产物; 数学模型; 均匀设计

0 引言

当前我国大多数自来水厂仍采用以去除源水中悬浮物质和病源微生物为主要目的的混凝、沉淀、过滤、液氯消毒四段式传统净水工艺．液氯消毒是一种比较安全、简便而又廉价的消毒方法,它能有效杀灭水中的微生物病原体,大大降低了人们因饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病致死的几率,因而液氯消毒一直是国内外城市给水处理中广泛采用的消毒手段,在过去很长一段时间内,它在保障人体健康方面起了巨大作用[1,2]．然而,出厂水在漫长的输送过程中,其中所含的有机污染物与管网中余氯产生取代反应生成多种具有“三致”作用的消毒副产物,致使自来水的致突变性比源水更强[2,3]．另一方面,随着城镇化的快速推进,我国饮用水源水的污染态势依然严峻．饮用水安全已成为当前政府、社会、公众日益关注的焦点问题．

近年来,作为饮用水安全评价的重要指标——“三致”消毒副产物受到人们广泛关注.．其中,三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)是最典型也是研究最多的卤代有机消毒副产物[2-5]．我国现施行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中明确规定了6种上述消毒副产物的监测限值和要求——全部4种THMs(即CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl和CHBr3)和HAAs中的二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA),其中仅CHCl3是常规指标,其余均为非常规指标．受现阶段我国大部分地区饮用水卤代有机消毒副产物检测条件的制约,其实施的有效性有待进一步提高,饮用水安全的风险存在被低估的可能．如何实现对饮用水消毒副产物的有效监控,降低此类“隐形杀手”对人们健康的威胁,是当前及今后一段时期重要而迫切的课题．在此背景下,基于供水企业常规氯化消毒工艺过程,研究水源地源水生成上述两种典型消毒副产物的数学模型,可为科学预测不同工况条件下消毒副产物的生成量,实现对饮用水中消毒副产物的快速监控、评价和饮用水安全管理提供方法支撑和理论依据．可为现有工艺提标改造或新工艺实施下饮用水中消毒副产物的快速监控提供参考和借鉴．

1 实验设计

在常规氯化消毒工艺中,影响THMs和HAAs生成的因素主要有源水水质(水温、TOC、UV254、NH3-N、藻类等)和工艺参数(氯的投加量、反应时间、pH值、共存金属离子等)[3-5],由于水温在特定的供水期间变化不大,而藻类和共存离子在经混凝、沉淀和过滤(及活性炭吸附)工艺处理后残余浓度极低[2,6-8],同时考虑到水厂对水样测试的简便化、快速化要求,以UV254表征源水有机物浓度．因此在本研究中,仅考虑水样UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值四个关键因素,源水经充分氯化反应后,监测THMs和HAAs的变化情况．为保证各因素各水平分布均匀且能减少试验次数,本研究选用均匀设计法开展实验．

均匀设计(Uniform Design)[9]是中国数学家方开泰和王元于1978年首先提出来的,它是一种只考虑实验点在实验范围内均匀散布的实验设计方法．该设计方法的优势在于设计较少次数的实验就可取得较充分的信息,尤其适用于多因素、多水平的实验设计,近年来获得广泛应用[10]．

由于均匀设计因素水平的选取不具有整齐可比性,无法通过指标观测值直接得到指标与因素之间的关系,因此需要对数据进行回归拟合．通过对拟合公式的系统分析,不仅可以定性地得到各因素对指标的主效应以及各因素之间的交互效应,而且可以定量地求得达到最优响应值时的实验条件．

2 实验方法

2.1 均匀实验设计

表1 均匀试验工况设计表

注: 表格中括号前面数值表示该因素对应的水平,括号内表示其具体数值．

2.2 消毒副产物检测方法

表2 均匀试验工况条件下消毒副产物的生成量

THMs采用顶空气相色谱法(APHA 5710 B)[11]测定,HAAs采用本研究组建立的液-液萃取、衍生化气相色谱法[12]测定．色谱仪为惠普公司HP-6890型．

3 结果与讨论

按照表1所设计的均匀试验工况开展实验,结果见表2．根据所得试验数据,采用SPSS18.0进行回归分析．

3.1 线性拟合结果

假设消毒副产物生成量与UV254值、氨氮含量(以NH3-N表示)、加氯量(以Cl2表示)和pH值符合以下模型:

CDBP=k0+k1×[UV254]+k2×[NH3-N]+k3×[Cl2]+k4×[pH]

(1)

经SPSS18.0线性拟合后,置信度在95%以上时模型中各参数值见表3．SPSS在进行回归时,首先对所有的自变量进行了检验,判断是否对因变量有影响且影响是否足够大,之后才进行参数的确定．这样影响小的变量就被剔除了,表现为模型中变量的系数为0(如表3中的k1)．这说明,UV254值对消毒副产物生成的影响很小,这可能是由于在均匀实验中,UV254数值的变化幅度过小(原水UV254值较低)所致．从其余参数来看,氨氮含量和pH值与消毒副产物呈负相关,且对THMs的影响高于对HAAs的影响;加氯量与消毒副产物呈正相关．

表3 消毒副产物生成的线性模型参数

由表3可知,THMs和HAAs为因变量时线性模型的相关度分别为0.911和0.982,表明线性模型能较好地描述消毒副产物的生成．将表3中各参数代入式(1)可得:

CTHMs=47.189-3.545×[NH3-N]+3.861×[Cl2]-5.307×[pH]

(2)

CHAAs=13.980-1.179×[NH3-N]+1.217×[Cl2]-1.325×[pH]

(3)

3.2 非线性拟合结果

假设消毒副产物生成量与UV254、加氯量(以Cl2表示)和pH值符合以下模型:

CDBP=k0×[UV254]k1×[NH3-N]k2×[Cl2]k3×[pH]k4

(4)

两边取对数

lgCDBP=lgk0+k1×lg[UV254]+k2×lg[NH3-N]+k3×lg[Cl2]+k4×lg[pH]

(5)

以lgCDBP为因变量,以lg[UV254]、lg[NH3-N]、lg[Cl2]、lg[pH]为因变量,经SPSS18.0拟合回归后,置信度在95%以上时模型中各参数值见表4．

表4 消毒副产物生成的非线性模型参数

由表4可知, THMs和HAAs生成的非线性模型的相关度分别为0.924和0.883, 总体上低于线性模型．将表4中相关参数代入式(4)可得消毒副产物生成的非线性模型为:

CTHMs=101.735×[UV254]0.293×[NH3-N]-0.087×[Cl2]0.416×[pH]-1.106

(6)

CHAAs=100.048×[UV254]1.053×[NH3-N]0.001×[Cl2]0.377×[pH]0.077

(7)

3.3 包含各因素交互作用的线性拟合结果

进一步考虑各因素间存在交互作用下的线性拟合结果,假设消毒副产物生成量符合以下模型:

CDBP=k0+k1×[UV254]+k2×[NH3-N]+k3×[Cl2]+k4×[pH]+k5×[UV254]·[NH3-N]+

k6×[UV254]·[Cl2]+k7×[UV254]·[pH]+k8×[NH3-N]·[Cl2]+k9×[NH3-N]·[pH]+

k10×[Cl2]·[pH]+k11×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]+k12×[UV254]·[NH3-N]·[pH]+

k13×[UV254]·[Cl2]·[pH]+k14×[NH3-N]·[Cl2]·[pH]+

k15×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(8)

经SPSS18.0线性拟合后,置信度在95%以上时模型中各参数值见表5．

表5包含各因素交互作用的线性模型参数

由表5可知,拟合过程中除变量[NH3-N]、[Cl2]、[pH]、[UV254]·[pH]和[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]以外,其余变量均被剔除,表明其对消毒副产物生成的影响很小．考虑各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的线性模型的相关度均为1,取得了极佳的拟合效果．影响THMs生成的因素排序为:氨氮含量>pH值(负相关)>加氯量>UV254和pH的交互作用(负相关)>四因素的交互作用(负相关);影响HAAs生成的因素排序为:氨氮含量(负相关)>pH值(负相关)>加氯量>四因素的交互作用>UV254和pH的交互作用(负相关)．

将表5中相关参数代入式(8)可得包含各因素交互作用的消毒副产物生成的线性模型为:

CTHMs=73.405+13.109×[NH3-N]+4.808×[Cl2]-5.439×[pH]-

1.177×[UV254]·[pH]-0.189×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(9)

CHAAs=17.305-13.222×[NH3-N]+0.532×[Cl2]-1.401×[pH]-

0.006×[UV254]·[pH]+0.137×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

(10)

4 结论

采用均匀试验设计,讨论了水样UV254值、氨氮含量、加氯量和pH值等关键因素对消毒副产物THMs和HAAs生成的影响,并以SPSS统计软件进行了线性及非线性拟合,结果表明:

1) 线性模型能较好地描述THMs和HAAs的生成(相关度均大于0.9),具体关系式为:

CTHMs=47.189-3.545×[NH3-N]+3.861×[Cl2]-5.307×[pH]

CHAAs=13.980-1.179×[NH3-N]+1.217×[Cl2]-1.325×[pH]

2) THMs和HAAs生成的非线性模型的相关度分别为0.924和0.883,总体上低于线性模型．具体关系式为:

CTHMs=101.735×[UV254]0.293×[NH3-N]-0.087×[Cl2]0.416×[pH]-1.106

CHAAs=100.048×[UV254]1.053×[NH3-N]0.001×[Cl2]0.377×[pH]0.077

3) 考虑各因素交互作用下,THMs和HAAs生成的线性模型的相关度均为1,进一步改善了拟合效果．具体关系式为:

CTHMs=73.405+13.109×[NH3-N]+4.808×[Cl2]-5.439×[pH]-

1.177×[UV254]·[pH]-0.189×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

CHAAs=17.305-13.222×[NH3-N]+0.532×[Cl2]-1.401×[pH]-

0.006×[UV254]·[pH]+0.137×[UV254]·[NH3-N]·[Cl2]·[pH]

由于试验数据有限,上述模型还需进行进一步实践验证以及修正．

[1] 鄂学礼,王丽,邢方潇.饮水消毒副产物及其标准研究进展[J].环境与健康杂志,2010, 27(1):2-4.

[2] Banna M H,Imran S,Francisque A, et al. Online drinking water quality monitoring: review on available and emerging technologies[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2013,106：389-395.

[3] Farre M J, Day S, Neale P A, et al. Bioanalytical and chemical assessment of the disinfection by-product formation potential: Role of organic matter[J].Water Research,2013,47:5409-5421.

[4] Jeyong Yoon,Youshik Choi,Soonhang Cho,et al. Low trihalomethane formation in Korean drinking water[J].Science of the Total Environment,2003,302:157-166.

[5] Villanueva C M,Kogevinasa M, Grimaltb J O. Haloacetic acids and trihalomethanes in finished drinking waters from heterogeneous sources[J]. Water research,2003,37:953-958.

[6] Richard A L,Ariene L R. Chloroform and chlorophenol production by decarboxylation of natural acids during aqueous chlorination[J].Environmental Science and Technology,1979,13(3):325-329.

[7] Boyce S D,Horning J F. Reaction pathways of trihalomethan formation from the halogenation of dihydroxyaromatic model compounds for humic acid[J]. Environmental Science andTechnology,1983,17(4):202-211.

[8] White D M,Garland D S,Narr J,et al.Natural organic mater and DBPs formation potential in Alaskan water supplies[J].Water research,2003,37(4):939-947.

[9] 方开泰.均匀设计与均匀设计表[M].北京:科学出版社,1994.

[10] 石瑞,史垠垠,曹福亮.均匀设计优化浑浊型白果饮料中复配稳定剂[J].食品工业科技,2012,33(19):222-223.

[11] American Public Health Association. Standard methods forthe examination of water andwastewater[M].NewyoK:19th Washington D C,1995.

[12] 黄辉,林芳,程志鹏,等.饮用水中卤乙酸衍生-气相色谱测定法改进[J].环境与健康杂志,2013,30(2):150-153.

MathematicalModelfortheFormationofTypicalDisinfectionby-ProductsduringConventionalChlorinationProcess

HUANG Hui1, ZHOU Wei-hua2, CHENG Zhi-peng1, LI Qian1, FEI Xiang-qin3, XU Ji-ming1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering of Huaiyin Normal University, Jiangsu Key Laboratory for Biomass based Energy and Enzyme Technology, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.Huaian Environmental Monitoring Central Station, Huaian Jiangsu 223001, China)(3.Huaian Water Co., Ltd., Huaian Jiangsu 223002, China)

Rapid and effective monitoring of the formation of disinfection by-products is critically fundamental forsecurity management of drinking water. On the basis of conventional chlorination process in waterworks, influences of four key factors, i.e. value of UV254and ammonia nitrogen of the raw water, chlorine dosage andpHvalue, on the formation of typical disinfection by-products-trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids(HAAs), were investigated by employing uniform design method, and linear and nonlinear fitting for the data were achieved by utilization of the statistical software-SPSS. Results showed that linear modelgot a good fitting for THMs and HAAs generation with the correlation coefficients both greater than 0.9, while correlation coefficientsof nonlinear model for the above twowere 0.924 and 0.883,respectively.Moreover, correlation coefficientsof linear model for THMs and HAAs generation were both 1 in consideration of the interactions between various factors,which further improved the fitting effects. The new approach forrapid prediction of THMs and HAAsgeneration proposed in this study, may provides a theoretical basis for improvingrisk management of drinking watersecurity under detection-restricted conditions.

chlorination disinfection; disinfection by-products; mathematical model; uniformdesign

2013-05-15

淮安市科技支撑计划项目(HAS2010003); 2011年江苏省大学生实践创新训练计划项目

黄辉(1983-), 男, 江西九江人, 讲师, 博士研究生, 研究方向为水污染防治与资源化利用．

X703

A

1671-6876(2013)03-0243-05

[责任编辑蒋海龙]