辽河流域印染行业重点排污河段有机污染物的定性分析

张晓孟，李斌，单永平，刘瑞霞*，曾萍，宋永会，杨永哲

1.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055 2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

辽河流域印染行业重点排污河段有机污染物的定性分析

张晓孟1,2，李斌2，单永平2，刘瑞霞2*，曾萍2，宋永会2，杨永哲1

1.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055 2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

通过对辽河流域印染行业污染源普查数据进行归纳分析，在确定重点排污河段的基础上，采用固相萃取-气相色谱-质谱联用(SPE-GC-MS)对相关纺织工业园区的废水处理厂出水及受纳水体各断面的有机污染物进行了定性分析。结果表明，海城河是印染企业重点排污河段，其废水和CODCr接受量分别占印染行业总排放废水的51%和40%；在废水处理厂出水中，共检出48种有机污染物，主要为含氮杂环类、胺类、取代苯类和醇类；在海城河各断面均有不同种类的有机污染物被检出，尤其是在海城河下游，含氮杂环类和取代苯类污染物居多。在检出的有机污染物中，有9种是被我国或美国列入优先控制的污染物(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、对二甲苯、苯胺、对二氯苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯和萘)。

印染行业；重点排污河段；SPE-GC-MS；定性分析；有机污染物

纺织印染行业作为我国传统支柱产业之一，在为国民经济发挥巨大作用的同时，生产过程中会消耗大量的水资源。目前我国印染废水回用率低于7%，处于各行业的较低水平[1]，消耗的水资源70%～80%都会变为废水，对水环境污染构成了严重威胁[2-3]。据统计，2011年纺织印染行业排放的废水总量居全国统计企业工业废水排放总量的第3位，即全年共排放印染废水约为23亿t，约占全国统计调查企业工业废水排放量的11.3%[4]。

近年来，随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类)、新型助剂和溶剂等难生物降解的有机物大量进入印染废水，使其废水的处理难度加大[5]，并造成其受纳水体的严重污染。目前，辽河流域60%的河流监测断面为Ⅳ～劣Ⅴ类水质，其中11%为劣Ⅴ类[6-7]。辽河流域广泛分布着100多家纺织印染企业，更是加剧了水质的恶化。虽然通过治理，行业废水的综合指标(CODCr、BOD5、氨氮等)达到了排放标准，辽河流域的水质也逐年改善，但来自于企业的有毒有害污染物，尽管在水中浓度甚微，通常以微克级或更低级浓度水平存在，由于其毒性、难降解性和生物积累性，对水生生物及人体健康危害却极大，有的具有三致(致癌、致畸、致突变)效应，有的具有内分泌干扰作用[8-10]。因此有必要对印染企业处理后的出水以及受纳水体中有毒有害物进行调查和相关性分析，以期为明确行业优先控制污染物种类和排放特征，建立污染源-汇的响应关系，进一步综合治理辽河水系和保护水系生态环境提供基础。

1 材料与方法

1.1 采样点的布置和样品采集

以辽河流域纺织印染企业重点污染河段海城河为研究对象，从上游到下游依次在海城河上游(A)、大白桥(B)、二台子大桥(C)、海城河与太子河交叉口(D)4个断面设置采样点；同时，沿河采集了某纺织工业园区废水处理厂的出水，该排污口位于C和D采样点之间，各采样点及印染企业分布见图1。采样瓶为2 L的玻璃瓶，预先分别经洗涤剂和酸浸泡过夜，再依此用自来水、超纯水冲洗，晾干；使用前用相应水样冲洗3次。采样时间为2012年5月(枯水期)，所采集的样品当天运回实验室，4 ℃下保存，备用。

采样点：A—海城河上游；B—大白桥；C—二台子大桥；D—海城河与太子河交叉口。

1.2 水样的预富集

采集的水样用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，去除悬浮颗粒物。取1 L的水样，用Oasis HLB(500 mg，6 mL，美国Waters Corporation公司)和Envi-18(500 mg，6 mL，美国Supelco Inc.公司)固相萃取小柱串联对水样进行固相萃取(SPE)富集。将HLB柱和Envi-18柱依次用5 mL的二氯甲烷(农残级，韩国Duksan公司)、5 mL甲醇(农残级，韩国Duksan公司)和15 mL超纯水进行活化，水样通过SPE小柱的流速控制为5 mLmin。富集水样的HLB和Envi-18小柱用不同的溶剂进行洗脱，其中，HLB柱用体积比为7∶3的二氯甲烷和甲醇混合液10 mL分3次(3、3和4 mL)进行洗脱，Envi-18柱用体积比为7∶3的正己烷和二氯甲烷混合液10 mL分3次(3、3和4 mL)进行洗脱，洗脱速度为1～2 mLmin；2个柱子的洗脱液混合后用无水硫酸钠进行脱水，并旋转蒸发(RE-2000A旋转蒸发仪，上海振捷实验设备有限公司)，氮吹定容至1.0 mL。所有样品在采集后48 h内完成萃取。

1.3 GC-MS仪器条件

试验所用仪器为美国安捷伦公司的气相色谱-质谱(GC-MS)分析仪。

气相色谱仪(GC7890A)：载气为高纯氦气；采用不分流进样，进样体积为1 μL；进样口温度280 ℃；检测器温度290 ℃；采用Fullscan模式。初始柱温为40 ℃，稳定2 min，程序升温(5 ℃min)至300 ℃，恒温15 min。

质谱仪(MS5975C)：采用EI离子源；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃；EI电压为70 eV；扫描范围为35～300 amu。

将试验测得的水样总离子图与工作站里贮存的NIST2005谱库中的谱图相比较，选出可能性最高的对应谱图来确定该有机污染物；对未知物的定性原则为以谱库检索匹配度大于50%，并结合人工解谱来确定。

2 结果与讨论

2.1 污染源调查

通过对辽河流域污染源普查数据库、重点环境风险源调查数据库、环境风险评价信息等进行汇总，可知辽河流域纺织印染企业污染源约120多家，分布在22条干支流周围，其中向海城河、大清河和大辽河排放废水的印染企业分别为24、24和19家，占总印染企业的20%、20%和15.8%。图2分别为受纳水体废水接受量和CODCr接受量占总废水排放量的比例。由图2可以看出，海城河受纳水体废水接受量和CODCr接受量分别占总废水排放量的51%和40%，该比例在22条河流中是最高的，因此，海城河是印染行业重点排污河段。在海城河两岸分布的24家印染企业当中，有14家位于纺织工业园区内，该园区废水采取集中处理，废水排放量为4.1×106ta。

图2 各受纳水体废水接受量和CODCr接受量占总排放量的比例Fig.2 The percentages of received wastewater and CODCr for each waterbody(in total discharge)

2.2 有机污染物鉴别

某废水处理厂出水的GC-MS总离子流谱图见图3。将图3所得结果与NIST2005谱库进行分析比较，确定废水处理厂出水中各有机污染物的种类和名称(表1)。

图3 某废水处理厂出水的GC-MS分析总离子流Fig.3 Full scan chromatogram of effluent after treatment

由表1可以看出，废水处理厂出水中匹配度大于50%的有机污染物有48种，按有机物种类可以分为七大类，即醇类(5种)、醛酮醚类(4种)、酯类(3种)、胺类(5种)、含氮杂环类(16种)、多环芳烃类(1种)和取代苯类(14种)。图4为废水处理厂出水各类有机污染物峰面积占总面积的比例。由图4可以看出，含氮杂环类、胺类、取代苯类和醇类为主要的有机污染物，其峰面积所占比例依次为37.2%、18.9%、15.8%和15.1%。进一步的验证及准确地测定废水中有机污染物的浓度和强度，需要建立一种合适的定量分析方法，这部分工作将在后续研究中开展。

图4 各类有机污染物的峰面积占总出峰面积的比例Fig.4 The percentage of peak area for diverse types of pollutants

在检出的有机污染物中，属于我国环境优先控制污染物的有6种(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、萘、对二甲苯和苯胺)，属于美国国家环境保护总局优先控制污染物的有4种(邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和萘)。印染废水中污染物主要来自漂炼、染色、印花、整理等几个工序中使用的染料、助剂和溶剂。合成染料中的70%是偶氮染料，部分偶氮染料是由致癌性的芳香胺中间体合成的[11-12]，其大多难生物降解；酚类、含氮杂环类(如喹啉和吲哚类)和醇类也是常用的合成染料原料和中间体或作为助剂在印染行业的不同工序中应用，由于其可降解性差，在废水处理厂出水中仍能被检出。

表1 某废水处理厂出水GC-MS分析结果

注：*为美国优先控制污染物； **为中国优先控制污染物。

2.3 海城河有机污染物分析

海城河不同断面采样点及某废水处理厂出水中有机污染物种类分析结果见表2。

表2 海城河及某废水处理厂出水有机污染物的种类

(续表2)

注：*为美国优先控制污染物，**为中国优先控制污染物；“+”表示检出，“-”表示未检出。

由表2可以看出，在海城河上游(A)、大白桥(B)、二台子大桥(C)、海城河与太子河交叉口(D)断面分别检测到18、20、23、34种有机污染物，其中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、对二甲苯、苯胺、对二氯苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯和萘是我国或美国优先控制污染物。

在海城河的各断面中，仅海城河与太子河交叉口断面检测到邻苯二甲酸二正辛酯、喹啉、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉，与废水处理厂出水中有机污染物比较可知，这些污染物可能来自于该废水处理厂的排放。另外，在海城河不同断面还发现了其他22种有机污染物(邻苯二甲酸二异丁酯、三氯乙酸十五烷基酯、6-氯-N2-乙基-N4-异丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、十八烯酸酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、十四碳酰胺、O-癸羟胺、2,5-二氢-1-亚硝基-1H-吡咯、苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、5H-茚并[1,2-b]吡啶、2-甲基-2-苯基噻吩、3,5-二甲氧基苯乙酮、对二乙酰氧基苯、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、邻羟甲基苯甲酸内酯、2-硝基甲苯、4-硝基甲苯和2,4-二硝基甲苯)[13-14]，这些污染物在废水处理厂出水中并没有被检测到，推测它们可能来自于沿河其他企业的废水排放。

2.4 海城河各断面有机污染物种类统计比较

醇类、醛酮醚类是易降解有机物，因此在海城河各断面上检测到的数量较少，在此不做统计。图5是废水处理厂出水及各采样断面上主要有机污染物种类(杂环类、取代苯类、胺类和酯类)数量统计结果。由图5可以看出，取代苯类和含氮杂环类在海城河上游、大石桥和二台子桥断面检测到的有机污染物数量较低或者没有，在海城河与太子河交叉口断面虽然有明显增加，但低于废水处理厂出水。作为印染废水特征污染物的芳香胺、苯系物、酚类和含氮杂环化合物等，如果在废水处理厂中得不到有效的降解去除，会随废水的排放大量进入海城河，并沿水流方向逐渐被稀释，同时还与水体中微生物和颗粒物发生相互作用，如被微生物降解或被悬浮颗粒吸附沉降[15]，显而易见，这类污染物的数量在海城河下游高于上游，却低于废水处理厂出水中污染物数量。

图5 不同断面采样点污染物数量统计(以废水处理厂出水作为参照)Fig.5 Pollutant numbers from different sampling sites(the effluent of wastewater as a reference)

被检出的胺类和酯类有机污染物，大多为酰胺类(十四碳酰胺、十六碳酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N-二丁基甲酰胺等)和肽酸酯类(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异丁酯等)，这些污染物被广泛应用于化工助剂、爽滑剂、表面活性剂和增塑剂等，易于从环境引入，且较难降解，因此，在各断面都能检测到。

3 结论

(1)纺织工业园区废水处理厂出水中有机污染物种类达48种，主要为含氮杂环类、胺类、取代苯类和醇类，各类有机污染物的峰面积分别占总面积的37.2%、18.9%、15.8%和15.1%。

(2)印染废水的主要特征污染物可定性为含氮杂环类和取代苯类。海城河各断面采样点，监测到不同种类的有机污染物，尤其是海城河下游，含氮杂环类和取代苯类污染物数量较多。

(3)虽然印染废水经过处理其综合指标(CODCr、BOD5和氨氮)能够达标排放要求，但是仍有很大一部分难被微生物降解的痕量有机污染物进入河流，影响受纳水体的水质安全。这些污染物对水体污染程度的定量表述和结果需要进一步研究。

[1]杨俊.活性染料废水微波光氧化及其与膜分离耦合深度处理技术实验研究[D].北京:中国地质大学,2010.

[2]张文娟.印染废水与辽河典型区域河水的毒性特征研究[D].大连:大连理工大学,2012.

[3]HAI F I,YAMAMOTO K,FUKUSHI K.Hybrid treatment systems for dye wastewater[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2007,37(4):315-377.

[4]环境保护部.2011年环境统计年报[EBOL].[2013-03-27].http:zls.mep.gov.cnhjtjnb2011nb.

[5]戴日成,张统,郭茜,等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水,2000,26(10):33-37.

[6]王西琴,张艳会.辽宁省辽河流域污染现状与对策[J].环境保护科学,2007,33(3):26-28.

[7]环境保护部.2011中国环境状况公报[EBOL].[2013-03-27].http:jcs.mep.gov.cnhjzlzkgb2011zkgb.

[8]BAYEN S.Occurrence,bioavailability and toxic effects of trace metals and organic contaminants in mangrove ecosystems:a review[J].Environ Internationa,2012,48:84-101.

[9]MCHUGH B,POOLE R,CORCORAN J,et al.The occurrence of persistent chlorinated and brominated organic contaminants in the European eel (Anguillaanguilla) in Irish waters[J].Chemosphere,2010,79(3):305-313.

[10]WANG L,YING G G,ZHAO J L,et al.Assessing estrogenic activity in surface water and sediment of the Liao River system in northeast China using combined chemical and biological tools[J].Environ Pollut,2011,159(1):148-156.

[11]dos SANTOS A B,CERVANTES F J,van LIER J B.Review paper on current technologies for decolourisation of textile wastewaters:perspectives for anaerobic biotechnology[J].Bioresource Technol,2007,98(12):2369-2385.

[12]韦朝海,黄会静,任源,等.印染废水处理工程的新型生物流化床组合工艺技术分析[J].环境科学,2011,32(4):1048-1054.

[13]刘伟京,张龙,吴伟,等.GC-MS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究[J].环境科学,2010,31(4):1008-1013.

[14]喻学敏,张龙,刘伟京,等.印染废水处理过程中污染物及毒性分析[J].环境污染与防治,2009,31(6):26-33.

[15]ZHOU J L,LIU R,WILDING A,et al.Sorption of selected endocrine disrupting chemicals to different aquatic colloids[J].Environ Sci Technol,2007,41(1):206-213. ○

《环境工程技术学报》征稿启事

《环境工程技术学报》是中华人民共和国环境保护部主管、中国环境科学研究院主办，面向国内外公开发行的环境工程技术领域综合性科技期刊。

本刊的主要栏目有：水污染控制技术与资源化利用，大气污染控制技术与清洁能源的利用，土壤污染防治与农村环境综合整治技术，固体废物污染防治与资源化技术，生物、生态工程与恢复技术，基于循环经济的污染综合防治技术，辐射与振动污染防治技术，其他环境系统工程与管理技术(包括环境信息集成技术、监测与监控技术、区域环境整治及城市污染综合治理示范性工程技术等)方面的研究新成果论文、环境工程新技术推广应用案例；环保产业政策与管理，行业动态，热点论坛，研究简报，学术活动信息等。

为了将《环境工程技术学报》办成汇集环保工程技术创新、环保工程技术新成果及推广应用、环保产业政策、行业动态、专家言论于一体的我国环保工程技术领域的高端精品刊物，《环境工程技术学报》坚持全心全意依靠本学科专家办刊，聘请来自国内外著名研究机构和高等院校的知名专家学者组成编委会。在编委会的领导下，形成以编委、学科带头人和著名专家教授为核心的约稿、初筛选、评审、定稿、审读的“专家系统”及规范化的稿件深加工系统，形成高效规范化运作机制。

《环境工程技术学报》期待您的合作和关注，并与我们一起分享您在该领域的独到见解、研究成果和成功经验，促进该领域的学术交流和进步，共同努力将本刊办成能代表国内外一流学术水平的著名期刊。

欢迎使用本刊网站(www.hjgcjsxb.org.cn)的在线投稿系统投递您的文章。

QualitativeAnalysisofOrganicPollutantsinKeyReceivingWaterbodyofEffluentsfromPrintingandDyeingIndustriesinLiaoheRiverBasin

ZHANG Xiao-meng1,2, LI Bin2, SHAN Yong-ping2, LIU Rui-xia2, ZENG Ping2, SONG Yong-hui2，YANG Yong-zhe1

1.Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China 2.Deparment of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The key receiving waterbody of effluents discharged from printing and dyeing industries in the Liaohe River Basin was identified based upon the national statistic data of the industrial pollution census. The SPE-GC-MS technique was used to qualitatively determine organic pollutants in effluents from a local integrated wastewater treatment plant (WWTP) within the textile industrial park and also from different sampling sites along the freshwater. The results show that the Haicheng River is a key receiving waterbody for the effluents discharged from printing and dyeing industries. There are 48 organic pollutants in the effluent, which mainly include types of N-heterocycles, aliphatic amines, substituted benzenes and alchohols. The diversity of organic pollutants is also observed in each selected section of the Haicheng River, and in the site of downstream, the majority of pollutants is composed of N-heterocycles and substituted benzenes. There are 9 well-known toxic pollutants, i.e. dimethyl phthalate(DMP), dibutyl phthalate(DBP), di-n-octyl phthalate,p-xylene, aniline,p-dichlorobenzene, 4-methyl nitrobenzene, dinitrotoluene and naphthaline that are in both US EPA and Chinese priority pollutant list.

printing and dyeing industry; key receiving waterbody; SPE-GC-MS; qualitative analysis;organic pollutants

1674-991X(2013)06-0519-08

2013-05-20

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-002)；国家自然科学基金项目(21277133)

张晓孟(1986—)，男，硕士研究生，主要从事水污染化学，zhangxm95@163.com

*责任作者:刘瑞霞(1963—)，女，副研究员，博士，主要从事水污染过程研究，liurx@craes.org.cn

X832

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.06.081