碳纳米管导电增强聚乙撑二氧噻吩复合材料的研究

张 辉， 孙 伟， 杨 鹏

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

纳米炭材料中，碳纳米管(CNTs)因具有特殊的一维结构及物理化学性质，特别其优异的机械性能和电化学性能，使其在很多领域都有广泛的应用前景，如功能性复合材料，能量存储和转换器件，传感器，场发射，半导体器件等.其中，碳纳米管与导电高分子形成的高导电性复合材料逐渐成为研究热点，在导电聚合物中由于聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)的结构单一对称，是一种稳定的导电聚合物，由于其具有高的稳定性［1］和导电性［2］，受到广泛关注［3-4］，碳纳米管的高导电性和高比表面积有助于提高复合材料的导电性等电化学性能［5］.碳纳米管聚合物复合材料有几种不同的聚合方式:一类是以聚合物为主体，碳纳米管作为填充材料;另一类是以碳纳米管为主体，聚合物作为修饰材料包覆在碳纳米管表面.本文通过原位聚合法合成了性能良好的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料，这类材料具有较好的电学、光学和力学等性能，同时又具有聚合物的可加工性，是具有实际应用价值的一类功能性复合材料.本文采用原位聚合法以三氯化铁作为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂和引发剂制备碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料，并对其结构形貌和电化学性能等进行表征与测试.

1 实验部分

1.1 实验药品

多壁碳纳米管(MWCNTs)，直径10～30 nm，纯度大于97%(质量分数)，深圳市纳米港有限公司;乙撑二氧噻吩(EDOT)，分析纯，江苏工业园亚科化学试剂厂;三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.2 实验方法

1.2.1 碳纳米管的酸处理

碳纳米管与V(H2SO4)/V(HNO3)=1/3的混合酸分别加入三口烧瓶中，超声振荡30 min.油浴80℃磁力搅拌下加热回流6 h，反应结束后，用去离子水多次离心处理，洗涤至中性，过滤，在80℃条件下真空干燥24 h，得到酸化的碳纳米管.

1.2.2 聚乙撑二氧噻吩的制备

采用化学氧化法合成聚乙撑二氧噻吩.将一定量的乙撑二氧噻吩(EDOT)加入到0.5 mol/L的硫酸溶液中，常温下搅拌30 min，冰浴条件下缓慢滴加一定浓度的三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液，然后滴加一定量的0.2 mol/L的过硫酸铵(APS)，滴加时间为1 h，冰浴条件下反应24 h，生成深蓝色的固体.产物用乙醇和去离子水的水溶液进行离心洗涤至无色，过滤后在80℃下真空干燥12 h后得到聚乙撑二氧噻吩(PEDOT).

1.2.3 聚乙撑二氧噻吩/多壁碳纳米管复合材料的制备

采用原位聚合法制备碳纳米管质量分数分别为9.1%、28.6%、41.3%和50%的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料.称取不同质量的酸化碳纳米管，分别加入100 mL浓度为1.0 mol/L的三氯化铁水溶液中，然后超声分散40 min，同时称取适量的乙撑二氧噻吩(EDOT)分别加入到30 mL浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液中，常温下搅拌1 h，然后将其缓慢滴加至碳纳米管和三氯化铁溶液中，磁力搅拌1 h后缓慢滴加0.2 mol/L的过硫酸铵(APS)水溶液，滴加时间4 h，加料结束后继续冰浴条件下反应24 h.反应结束后离心抽滤并用乙醇和水进行充分洗涤直至抽出溶剂为无色，在80℃下真空干燥从而得到碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料.

1.3 表征与测试

扫描电子显微镜，JSM-f360LV，JEOL(日本电子公司);JEM-2100F透射电子显微镜(日本电子株式会社);傅里叶红外光谱仪，NEXUS-470，美国热电公司;电化学性能测试设备，AUTOLABPGSTAT100，瑞士万通.

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的酸化

目前采用各种工艺方法制备的碳纳米管均存在不同量的无定形碳、纳米碳颗粒及催化剂颗粒等杂质，这些杂质直接影响碳纳米管的性能及应用.通过酸处理一方面可去除杂质，同时也可对碳纳米管进行表面修饰，提高碳纳米管在溶剂中的分散性以及与基体的界面相互作用［6-9］.在采用混酸处理碳纳米管的过程中，硫酸和硝酸体积比和浓度、加热回流反应时间都会对碳纳米管结构产生影响，硫酸和硝酸的体积比和浓度过高或者加热回流温度过高和时间过长，会造成碳纳米管质量流失或者严重破坏结构.大量实验表明采用适宜硝酸和硫酸的体积比及浓度有效切断碳管，除去碳纳米管间的杂质，并在碳纳米管表面引入羧基、羰基等含氧官能团.图1(a)和图1(b)是碳纳米管酸化前透射电镜照片，可观察到碳纳米管呈团聚状态，碳管之间(图1(a))及碳管表面和内部(图1(b))存在较多的非晶碳，碳纳米粒子，无定形碳以及催化剂颗粒，这些杂质会影响到碳纳米管性能的应用.通过酸化处理可以将其除去。图1(c)和图1(b)是经过酸化处理后的碳纳米管的透射电镜照片，可以观察到大部分杂质碳及催化剂颗粒被酸氧化除去，碳纳米管表面平滑干净(图1(d))，团聚现象低(图1(c)).

浓硝酸和浓硫酸对碳纳米管都有一定的氧化腐蚀作用，用单一的浓硫酸或浓硝酸纯化碳纳米管时其氧化速度很慢.但将浓硫酸和浓硝酸以一定比例(体积比)混合使用时，发现它们对碳纳米颗粒的氧化速度得到很大提高.其原因可能是因为浓硫酸具有较强的脱水性，浓硝酸具有很强的氧化性，当它们混合使用时，浓硝酸与碳纳米管的杂质颗粒发生反应生成的水被浓硫酸吸收，反应过程中硝酸和硫酸发生了协同效应，使平衡向正方向转移，以致于混酸对碳的氧化速度大大提高.

图2为酸化处理前后碳纳米管的红外光谱图.图 2(a)中，1 564 cm-1和 1 641 cm-1附近的两个吸收峰为苯环骨架的伸缩振动峰.碳纳米管经酸处理后，如图2(b)所示，在1 711 cm-1左右产生明显的吸收峰，这是由羧基中的C==O伸缩振动产生的，说明酸化处理后碳纳米管表面引入了—COOH基团.带有羧基的碳纳米管可通过一系列的化学反应使之表面接上各种结构的基团或大分子.另一方面，带有羧基极性基团的碳纳米管明显易分散于极性溶剂中形成稳定的溶胶，从而有助于碳纳米管与其他分子的复合.

图1 酸化前后多壁碳纳米管的透射电镜图Fig.1 TEM images of carbon nanotubes before and after acid treatment

图2 碳纳米管酸化前后的红外光谱Fig.2 IR spectrums of carbon nanotubes before and after acid treatment

2.2 碳纳米管聚乙撑二氧噻吩复合材料的形貌及结构

图3为酸化后的碳纳米管(MWCNTs)及碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩(MWCNTs/PEDOT)纳米复合材料的扫描电镜照片.

图3 MWCNTs和MWCNTs/PEDOT纳米复合材料的扫描电镜Fig.3 SEM images of MWCNTs and MWCNTs/PEDOT composites

从图3(a)可以看出酸化碳纳米管呈直径为20～50 nm的一维纤维状结构.通过原位聚合得到的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料(图3(b))可观察到仍呈一维纤维结构，聚乙撑二氧噻吩均匀地包裹在碳纳米管表面，使其直径明显变粗，达50～100 nm，因此可确定聚乙撑二氧噻吩在碳纳米管表面形成了一定厚度的包覆层.在原位聚合过程中，碳纳米管起到晶核作用，乙撑二氧噻吩吸附在碳纳米管的表面聚合形成聚乙撑二氧噻吩.

图4为乙撑二氧噻吩单体(EDOT)和碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩(MWCNTs/PEDOT)纳米复合材料的红外光谱图.图4(a)乙撑二氧噻吩在2 874～3 111 cm-1处有吸收峰，这是由噻吩杂环上C—H的伸缩振动产生的，在3 111 cm-1处由==CH—伸缩振动产生的吸收峰在图4(b)碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料中完全消失，说明乙撑二氧噻吩单体发生聚合反应生成聚乙撑二氧噻吩，并且在碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料中出现一系列聚乙撑二氧噻吩的特征峰:1 511 cm-1为噻吩环上C==C—的不对称伸缩振动峰;1 324 cm-1的峰为C—C—键的伸缩振动峰;1 195 cm-1，1 053 cm-1处为乙撑二氧噻吩环上C—O—C—键的对称和不对称振动峰;979 cm-1，838 cm-1和 685 cm-1处为C—S—键的特征吸收峰.通过红外的特征峰值并结合扫描电镜照片可说明碳纳米管上负载了聚乙撑二氧噻吩.

图4 乙撑二氧噻吩和碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的红外光谱图Fig.4 IR spectrum of EDOT and MWCNTs/PEDOT nanocomposite

2.3 碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的电化学性能研究

图5为不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安曲线.从图5可以看出:加入少量的碳纳米管可有效增加复合材料的电容，当碳纳米管质量分数为28.6%时，碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的循环伏安特性曲线面积最大，响应电流最大.以碳纳米管为基体与聚乙撑二氧噻吩复合形成连续的导电通道和渗滤网络［10］，有利于电荷的传递和电子的转移，自由电子可在碳纳米管与聚乙撑二氧噻吩形成的ππ共轭体系中自由移动，从而提高其电学性能.当碳纳米管质量分数增加至41.3%后，复合材料的电容量反而下降，这可能是由于碳纳米管相对含量增加，导致其在反应体系中分散性降低，聚乙撑二氧噻吩在碳纳米管表面包覆不均匀，甚至有可能团聚在碳纳米管表面，堵塞了碳纳米管的电子传递，使其电容量下降.

图5 不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of MWCNTs/PEDOT with different MWCNTs content

图6为碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料w(MWCNTs)=28.6%，聚乙撑二氧噻吩和碳纳米管在扫描速率为10 mV/s条件下的循环伏安(CV)曲线.从图6可以看出:碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料的响应电流最大，循环伏安曲线面积明显大于聚乙撑二氧噻吩和多壁碳纳米管的循环伏安曲线，且呈近似矩形的形状.这说明碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的比电容最大，具有良好的充放电效果.通过计算可知碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的比电容为179.8 F/g，明显高于聚乙撑二氧噻吩的89.6 F/g以及碳纳米管的76.8 F/g.首先，聚乙撑二氧噻吩包裹在碳纳米管表面形成核壳结构复合材料，聚乙撑二氧噻吩不会堵塞碳纳米管本身相互交叉所形成的孔道，增加了与电解质的接触面积，使电解质离子可快速扩散到高电活性聚乙撑二氧噻吩表面，进行快速掺杂和脱掺杂，实现快速的电化学储能;其次，碳纳米管的管状结构使聚乙撑二氧噻吩与电极之间的界面电阻降低，有利于聚乙撑二氧噻吩共轭链上的π电子离域到电极上，使碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料更加容易的发生氧化还原反应，从而实现有效的电化学储能;最后，原位聚合时乙撑二氧噻吩(EDOT)噻吩环的3和4位被取代，防止了聚合时噻吩α-β环的连接，使聚合物分子链更为规整有序.3位和4位引入的乙撑二氧基，增加了噻吩环上的电子密度，从而降低了单体的氧化电位和聚合物分子间的氧化掺杂电位，从而使其导电的掺杂状态更稳定.

图6 碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩、聚乙撑二氧噻吩和碳纳米管的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of PEDOT/MWCNTs，PEDOT，and MWCNTs

图7为碳纳米管质量分数为28.6%的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料在不同扫速下的循环伏安特性曲线，随着扫描速率的增加，循环伏安特性曲线面积也随之增大，其电流强度也随之增大.在不同的扫描速度中，碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料循环伏安曲线形状相似，没有出现较大的扭曲变形，仍保持较为规整的形状，说明反应体系的电流充放电过程速度很快，极化较小，具有良好的充放电性.

图8为碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料电极在1 mol/L的KCl溶液中不同电位下的交流阻抗谱图.纳米复合材料在不同电压下的传荷电阻约为5 Ω，在高频区的阻抗变化与低频区的电化学扩散阻抗弧度较小，表明扩散路径比较短，由于聚乙撑二氧噻吩与碳纳米管电子内部传递引起的，随着极化电压从0.2 V增加到0.5 V时，曲线越接近于Y轴(-Z″)，可以证明电极活动更倾向于电容型离子扩散，其纯电容性质越来越好.随着频率的增加，在中频区表现为近似45°斜线，然而当极化电压为1.0 V时，曲线与阻抗的实轴之间斜线角度小于45°，出现由Warburg机理控制的扩散行为.因此，当极化电位为0.5 V时，电极的电容性能最为突出.

图7 不同扫描速度下MWCNTs/PEDOT的循环伏安特性曲线Fig.7 Cyclic voltammograms of 28.6%MWCNTs/PEDOT nanocomposite electrode at different scan rates

图8 碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料在不同电压下的交流阻抗图Fig.8 Impedance plots of MWCNTs/PEDOT composite at different potentials

由图9可知，当扫描频率由10 mV/s增加至200 mV/s时，各样品的比电容均逐渐降低，聚乙撑二氧噻吩(e)和酸化碳纳米管(f)的比电容变化最大，分别降至原来的70%和65%.碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的比电容变化范围为原来的75% ～80%之间，其中碳纳米管质量分数为28.6%的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩(a)纳米复合材料的下降程度最小，降至原来的80%，其他不同含量的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料的比电容分别降至78%(w(MWCNTs)=9.1%)、77%(w(MWCNTs)=41.3%)和75%(w(MWCNTs)=50%).这说明碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合体系的充放电能力高于碳纳米管和聚乙撑二氧噻吩.

图9 不同碳纳米管质量分数的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合材料比电容随扫描速度的变化图Fig.9 Normalize capacitance of MWCNTs/PEDOT composites with different MWCNTs content

3 结论

通过混酸处理在碳纳米管表面引入羧基，改善了碳纳米管在介质中的分散性，有利于其与聚合物进行复合.采用原位聚合法制备不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料，聚乙撑二氧噻吩在碳纳米管表面形成均匀包覆，碳纳米管的空间网络结构增加了电极材料与电解质的接触面积，电解质离子可进行快速掺杂和脱掺杂.电化学性能测试表明:当碳纳米管质量分数为28.6%时，复合材料电极表现出良好的充放电能力，比电容可达179.8 F/g，远高于聚乙撑二氧噻吩的89.6 F/g，并且在极化电压0.5 V时具有较低的电荷传递电阻和最佳的电化学电容行为.

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