CNFs掺杂浓度对CNFs／LDPE复合材料空间电荷的影响

乔蕊，郝春成，2，于辰，雷清泉

（1．青岛科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛266042；

2．西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安710049）

0 引言

在直流输电线路中，直流电力电缆具有绝缘的工作电场强度高，绝缘厚度薄，电缆外径小、重量轻、柔软性好、制造安装容易；介质损耗和导体损耗低，载流量大；没有交流磁场等优点［1－2］．但是，直流高压电力电缆的发展相对于交流电力系统是滞后的．主要是因为聚合物绝缘的空间电荷效应这个问题尚待解决．

空间电荷是指绝缘体或半导体中局部区域，异质相间和电极－介质界面处存在的净的正电荷或负电荷［3］．在聚合物中存在大量的陷阱，在电场的作用下，陷阱捕获载流子形成空间电荷．空间电荷严重畸变聚合物绝缘的内部电场．同极性空间电荷减小电极附近的电场强度，而异极性空间电荷将增大这种电场强度［4－5］．国外有学者研究［6］表明：当电缆绝缘内电场畸变率达到50%时，绝缘的寿命将会降低60倍．聚乙烯绝缘的空间电荷效应是影响电力电缆绝缘介电强度和寿命的主要因素，因此，研制高压直流电缆关键在于降低低密度聚乙烯中的空间电荷．

低密度聚乙烯较柔软，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性等．碳纤维表面处理后，与聚乙烯之间的相容性和分散性得到很大改善，碳纤维的长径比和取向显著影响了复合材料的导电性，纤维长径比越大、取向角越小，材料的导电性越好．随着目前电力系统的发展，高压直流输电线路已成为当前研究的热点［7］．尤其是高压直流电力电缆对绝缘层以及半导电屏蔽层电性能的特殊要求，给CNFs／LDPE纳米复合材料的发展提供了前所未有的机遇．

电声脉冲法则主要用于测量厚试样．电声脉冲法可以在带电条件下测量绝缘的空间电荷，且测量装置简单、制造成本又低，已成为测量空间电荷的主要技术［8］．

1 实验材料及方法

1．1 原材料 CNFs：自制，利用化学气相沉积法制备，并利用微波法在CNFs表面进行金属化镀镍处理［9］，直径约200nm．实验所用二甲基硅油密度为0．975g／cm3，天津市巴斯夫化工有限公司生产；聚合物基体为半导电低密度聚乙烯：北欧化工Supersmooth LE0500屏蔽料，内含炭黑、稳定剂及过氧化二异丙苯（DCP，分子式C18H22O2，相对分子质量270．37）交联剂；绝缘低密度聚乙烯：北欧化工Supercure LS4201S绝缘料，内含稳定剂、DCP交联剂；实验所用脱模剂为自配的二甲基硅油（体积分数2%）与丙酮的混合液．

1．2 试样的制备 将一定质量比的表面金属化后的CNFs与LDPE在开放式炼胶（塑）机上熔融共混以确保CNFs能够均匀分布在LDPE中．用50T型平板硫化机将试样压成直径2cm，厚度约0．2mm的CNFs／LDPE半导电层样片．

将分别制备好的直径约2cm的CNFs／LDPE半导电层（LDPE用北欧化工Supersmooth LE0500屏蔽料）和直径约5cm的绝缘层（LDPE用北欧化工Supercure LS4201S绝缘料）样片在100℃下在磨具中预热后中心对齐热贴合制成CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片．

在本实验中，制备了CNFs不同掺杂浓度的一系列样品作对比实验，不取向复合的CNFs掺杂的质量分数分别为0．05%、0．1%、0．5%、1%、2%和5%的 CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片，研究CNFs的掺杂浓度对CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片空间电荷的影响．

1．3 空间电荷测试 采用日本生产的PEA空间电荷测量仪（pulsed electro－acoustic nondestructive test system）对试样进行空间电荷的测试．如图1所示，其中上电极采用半导电电极，下电极采用铝板电极．试样和电极之间用硅油作为声耦合剂．

图1 电声脉冲法测量装置原理图

1．4 测试步骤 测试的过程为将每个双层样片在5、15、25kV／mm的直流电压下测试20min，然后去除施加电压，将样品上下表面进行短路，短路测试时间20min，保存数据．观察不同CNFs掺杂浓度时，不同电场下，样片中空间电荷的分布规律．

2 实验结果

2．1 不取向复合CNFs／LDPE纳米复合材料的断面表征 表面金属化后的CNFs与LDPE在未施加磁场情况下不取向复合制得样片，将样片在液氮中进行脆断，对断面喷金后进行扫描电子显微镜测试，所得断面的FE－SEM照片如图2所示．从CNFs末端的局部放大图2（a）中可以观察到，CNFs与LDPE紧密粘结，界面处无空隙存在，说明CNFs与LDPE的相容性及粘结性很好．图2（b～d）从3个不同的角度展示了复合材料断面的形貌，CNFs均匀地分散在基体LDPE中．

图2 不取向复合的CNFs／LDPE纳米复合材料断面FE－SEM照片

2．2 加压时双层样片空间电荷分布情况 不取向复合的CNFs掺杂的质量浓度分别为0．05%、0．1%、0．5%、1%、2%和5%的CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片在施加不同电场强度下加压20min的空间电荷分布如图3所示．随着施加电场强度的增加，样品内空间电荷量逐渐增多．随着半导电层中CNFs掺杂浓度的增大，样品内空间电荷量先增多后减少．当CNFs质量分数低于0．5%时，样品内两极附近积聚的空间电荷量增多，并逐渐沿厚度方向发生迁移，如图3（a）～（c）所示；当CNFs质量分数超过1%时，样品内空间电荷量逐渐降低，样品的空间电荷少很多，如图3（e）～（f）所示；尤其是当CNFs质量分数为5%时，样品内除阴极附近有微量电荷外，样品内部几乎无空间电荷分布，如图3（f）所示．电极通过半导电层向绝缘层中注入空间电荷，由于半导电层本身的高电导以及掺杂CNFs的各向同性分布，使电极注入的空间电荷在半导电层内沿各个方向发生输运，CNFs的质量分数增多加速了电荷输运速度，电荷趋于平均分布，与杂质等电离的异极性空间电荷进行中和，削弱了局部电场强度，半导电层与绝缘层界面处的电场强度比外加电场强度要小很多，注入绝缘层中的空间电荷也相应地减少，几乎无空间电荷积聚．

不取向复合的CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片在施加电场后短路的空间电荷分布如图4所示．短路5s后样品两极附近均出现同极性空间电荷的释放，电荷衰减较快；短路20min后电极附近的空间电荷密度迅速降低，最终在电极附近有少量空间电荷残余．当CNFs的质量分数弱低于1%时，半导电层的电导以炭黑导电为主，类似于纯半导电层的导电机制，对电场的削弱作用相对较小，样品中空间电荷残余相对较多，如图4（a）～（c）所示；当CNFs的质量分数超过1%时，CNFs在半导电层内以团束状无规各向同性分布，CNFs的高电导和高长径比的特性改变了半导电层原本的导电机制，加速了电荷在半导电层中的输运与跃迁，使电荷和电场分布更加平均化，注入的空间电荷量非常有限，短路后样品中几乎无空间电荷残余，如图4（e）～（f）所示．

图3 不取向复合的CNFs／LDPE半导电层＋LDPE绝缘层空间电荷分布

图4 不取向复合的CNFs／LDPE半导电层＋LDPE绝缘层短路空间电荷分布

3 实验结论

本文中通过实验制备不取向复合的CNFs掺杂的质量分数分别为0．05%、0．1%、0．5%、1%、2%和5%的CNFs／LDPE半导电层＋绝缘层双层样片，研究了在施加不同电场情况下CNFS掺杂浓度对CNFS／LDPE复合材料空间电荷的影响，得出如下结论：（1）CNFs／LDPE半导电层＋纯绝缘层双层样片，CNFs的质量分数低于1%不取向的CNFs／LDPE半导电层对电场的削弱作用相对较小，样品中残余了相对较多的空间电荷．（2）当CNFs质量分数为5%时，样品内除阴极附近有微量电荷外，样品内部几乎无空间电荷分布．

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