6种新型香豆素类衍生物的拉曼光谱研究

刘婵，周吉，刘丽娜，任华华，叶勇

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062）

0 引言

我国拥有丰富的植物资源，其中香豆素类化合物由于合成相对简单、生物利用度高等优点，现已广泛应用于医药、食品、染料、光学材料及生物医学等方面［1］.香豆素是具有苯并吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，具有芳香气味.广泛分布在植物界，如芸香科、伞形科、木樨科、豆科、菊科以及茄科等植物中.在动物以及微生物代谢产物中也有存在［2］.香豆素衍生物的结构类型多样，具有多种活性.研究表明，香豆素类化合物具有抗HIV、抗癌、降压、抗心律失常、抗骨质酥松、镇痛、平喘及抗菌等多方面的活性［3-5］.由于其存在药效不高、利用度低等缺点，人们对香豆素进行了大量的结构改造工作，开发一些有特殊功能的香豆素.在确定分子结构的分子光谱中，红外和拉曼光谱技术都可以表征分子的特征光谱，其中拉曼光谱具有无损、无需制样、快速检测的优点，可以很好地进行化合物的成分分析和结构的表征.

本实验利用香豆素易与烯烃发生环加成反应，构建香豆素并环戊烯的三元稠环化合物，用以找出香豆素潜在的生物活性.采用拉曼光谱对其结构进行表征，对化合物的特征光谱进行了归属分析，讨论分子结构差异对拉曼光谱的影响.

1 仪器与试剂

1.1 仪器与试剂 中间体3-（4-甲基）苯甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成试剂为水杨醛、对甲基苯甲酰乙酸乙酯、哌啶、乙酸.联烯的合成试剂为三苯基膦和溴乙酸乙酯、二氯甲烷、三乙烯二胺（DABCO）做催化剂.所有试剂均为分析纯.拉曼光谱测试选择法国Hobin Yvon公司生产的HR800显微共聚焦拉曼光谱仪.

1.2 实验方法

1.2.1 香豆素衍生物的合成 将水杨醛、对甲基苯甲酰乙酸乙酯、哌啶、醋酸装入圆底烧瓶中，冷凝回流析出白色固体.然后依次加入2-3联烯酸乙酯，0.2mol的DABCO做催化剂，二氯甲烷做溶剂，与联烯发生环加成反应，电磁搅拌下反应完全后，用石油醚将产物析出，得到白色固体，即形成了香豆素并吡喃的三元稠环香豆素衍生物［6-7］.具体合成路线如图1所示.

图1 香豆素衍生物的合成路线

化合物的编号如表1：

表1 取代基的编号

1.2.2 拉曼光谱测试 将样品放在载玻片上，置于拉曼光谱仪的显微镜载物台上进行检测.激发波长为633nm，激发时间为1s，扫描范围为200～1 800cm-1，所得的样品谱图见图2.

2 结果与讨论

我们对6种香豆素衍生物进行了拉曼测试，结果如图2a～f.

从拉曼图谱中来看，b、d、e、f的荧光信号较强，但可以分辨，不影响拉曼检测.从结构上来看，他们的分子骨架基本一致，6种香豆素衍生物表现出光谱共性.而由于它们的取代基团R1、R2的不同，在光谱中也表现了出明显的差异性，主要体现在：

1）在1 630cm-1附近的一个强而尖锐的吸收可归因于苯环的C═ C伸缩振动，很好的证实了所合成的化合物部分结构.而C═ C伸缩振动则由于R2取代基的共轭效应向低波数方向移动，在1 660 cm-1附近.

2）在1 740cm-1附近有两个峰，对应其化合物结构可以发现化合物中是有两类羰基，由于环张力，使位于支链处的酯的C═ O振动向低波数移动.

3）吡喃环中的C—O—C对称伸缩振动在1 120cm-1附近，峰形尖锐，强度较大.

4）C—H面内变形振动在1 030cm-1附近，并在1 002cm-1处出现很强的环呼吸振动谱带.

5）戊内酯中的C═ O振动由于与苯环相连，苯环上取代基的不同和取代位置的不同也对其振动产生影响.以化合物a、b、c为例，化合物a、b的C═ O振动波数比化合物c要高16～19cm-1，这可能是由于在苯环上的取代基不同，由于吸电子诱导效应C—F、C—Cl很强，使得C═ O上的电子云减少，使得化合物a、b向高波数移动最多，化合物c移动较少.

图2 6种香豆素衍生物的拉曼光谱图

对以上图谱进行归属［8-10］，见表2.

表2 拉曼光谱特征谱峰归属

表中的缩写：Ph，苯环；ν，伸缩振动；δ，弯曲振动；s，对称；ν苯环，苯环呼吸振动

3 结论

新合成了6种新型香豆素衍生物，测试了它们的拉曼光谱，对主要谱峰进行了归属，讨论了光谱与结构之间的关系，利用拉曼光谱研究此类分子振动光谱具有无损、无需制样等优势.对此类新型化合物的生物学活性进行进一步的研究，以期望能发现其潜在的生物学活性.

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