新型热塑性聚酰亚胺树脂的热性能研究

王运良

(佳木斯大学)

0 引言

聚酰亚胺本身由于主链中大量的芳杂环结构，其具有优异的耐热性和机械性能［1］.同时，为了设计制备一种热塑性聚酰亚胺，笔者从分子设计的角度出发，设计合成了一种热可塑性的聚酰亚胺树脂.使用一种含有砜基、醚键和间位结构等柔性基团的二胺单体m-BAPS，使其与均苯四甲酸酐进行聚合反应得到一系列的热塑性聚酰亚胺树脂，对这类树脂进行热性能的研究.

1 实验部分

1.1 原料及来源

实验原料相关信息见表1.

表1

1.2 聚酰亚胺模塑粉的制备

图1 Preparation of polyimide molding powders

使用化学计量的PMDA、m-BAPS和封端剂苯酐于DMAc中反应制得聚酰胺酸(PAA)，再使用二甲苯带水或者铺膜热亚胺化的方法制得相应的聚酰亚胺模塑粉或聚酰亚胺薄膜.反应过程如图1所示.

具体反应过程如下:将准确称量的 m-BAPS加入到N2保护的DMAc溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入一定量的PMDA，加入过程要很缓慢以确保加料过程不结块从而引起暴聚.设定聚酰胺酸的固含量为20%.冰水浴条件下搅拌8 h后，加入苯酐作为分子链的封端剂，继续搅拌3 h后，得到相对分子质量得到控制的聚酰胺酸溶液(Polyamic acid soluton，PAA).然后加入相当于DMAc体积20%的二甲苯作为共沸溶剂，开启加热进行回流带水，持续3 h后，蒸除二甲苯再回流3 h，稍冷后将溶液倾入乙醇中，粉碎后得到聚酰亚胺粉末，将此粉末置于乙醇中回流洗净溶剂，重复三次，将残余的乙醇抽滤后于鼓风烘箱中80℃烘除溶剂，再将粉末转移进温度设定为250℃的真空烘箱处理3～4 h，使该粉末的亚胺化更趋完全.通过调整二胺单体和二酐单体的比例，使其模塑粉的理论相对分子质量分别为15000、30000和 45000.经过热压机 340℃、20 MPa压制成相应相对分子质量的薄膜样品待测试.

1.3 仪器与测试

1.3.1 聚酰胺酸的对数比浓粘度 (ηinh)测试

聚酰胺酸(PAA)的对数比浓粘度是用以表征聚酰胺酸的相对分子质量的指标［2］.使用乌式粘度计，25℃用DMAc作为空白样品.测定PAA流经固定距离所用时间t和DMAc流经固定距离所用时间t0，使用公式η=ln(t/t0)/c计算得到对数比浓粘度，其中c为聚酰胺酸稀溶液的浓度，设定为0.5 g/dL.

1.3.2 示差扫描量热法

TA Q100型差示扫描量热分析仪，扫描温度范围为50～400℃，保护气为氮气，设定流量为50 mL/min，升温速率为10℃/min，采用两轮加热扫描的方法:第一轮加热后清除样品的热历史，自然降温后，第二轮加热采集数据，以热焓曲线发生转折的前后温度区间内的切线中线的交点为玻璃化转变温度.

1.3.3 热重分析

使用TA公司TGA 2050型热重分析仪，扫描温度范围为 100～800℃，升温速率为5℃/min，分别空气和氮气气氛下测试，测试气体流量为100 mL/min.

1.3.4 熔体粘度测试

TA公司AR2000型平板流变仪，分别采用动态升温测试和恒温测试:动态测试采用的扫描温度范围为300～450℃，升温速率5℃/min;恒温测试在360℃保持3600 s.扫描频率1 Hz，以N2气氛作为保护气.使用标准模具将粉末样品压制成直径25 mm，厚1 mm的薄片.

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺酸的特性粘度测试

聚酰胺酸(PAA)的特性粘度数据列于表2.聚酰胺酸的粘度随着理论相对分子质量的增加而有所增加，用于制备聚酰亚胺薄膜的PAA溶液其粘度达到最大，说明所制备的聚酰亚胺具有不同的相对分子质量［3］.

表2 Inherent Viscosities of PAAs with various molecular weights

2.2 聚酰亚胺模塑粉的热性能研究

2.2.1 聚合物的DSC测试结果

使用DSC测试首先对所制得的聚酰亚胺薄膜和模塑粉进行了初步的热分析，如图2所示.可以发现样品的玻璃化转变温度Tg非常明显，转变发生在260℃左右，并且随着分子量的增加而略有提高.所得的Tg数据列于表3.另外，在所扫描的温度区间内，没有出现结晶熔融所对应的熔融吸热峰，从而可以初步断定这类聚酰亚胺属于无定形的材料［4］.

图2 DSC curves for the as-made molding powders and film.

表3 Thermal Properties of PI molding powders

2.2.2 聚合物的热稳定性研究

图3和图4为合成的聚合物样品在氮气和空气中的热失重分析曲线.聚合物在氮气和空气中的5%和10%热分解温度数据列于表3.可以看到该类聚合物的热稳定性相对其他的聚酰亚胺材料相对较低，其在氮气中5%热失重温度为515℃左右，在空气中5%热失重温度不足500℃，其主要原因可能来自于柔性基团砜基的分解.

图3 Weight loss curves of polyimidesunder N2atmosphere

图4 Weight loss of polyimides under air atmosphere

2.3 聚酰亚胺模塑粉的熔体粘度

采用TA AR2000平板旋转流变仪对所制得的不同相对分子质量的聚酰亚胺模塑粉进行了熔体粘度的测试表征.聚合物的熔体粘度随温度而发生变化的曲线如图5所示，可以看到熔体粘度的最低点出现在380℃，随着相对分子质量的增大，模塑粉的熔体粘度有所增加.但总体上来说，该系列的模塑粉其熔体粘度较低，相对分子质量为15000的样品，最低的熔体粘度达到了240 Pa.s，表明该类模塑粉可以通过熔融加工的方法来进行加工成型.较低的熔体粘度应该是由于该类聚酰亚胺的主链中含有柔性的砜基、间位苯基和醚键等柔性的基团，同时由于m-BAPS两个氨基之间的距离较长，使得主链中苯杂环的密度较低，分子链之间的作用力较弱，这两个因素的综合作用使得该类聚酰亚胺模塑粉的熔体粘度很低［5-6］，适合于进行熔融加工，也可以通过与PEEK进行熔融共混的方法得到改性后的树脂，从而提高PEEK的高温使用性能.

图5 Melt viscosity of PI molding powders with a heating ramp

聚酰亚胺模塑粉在恒温下的熔体粘度随时间而变化的曲线如图6所示，样品在360℃下停留.随着时间的延长模塑粉的熔体粘度略有增加，相对分子质量为15000的聚酰亚胺模塑粉的熔体粘度从最低的900 Pa.s增加到4300 Pa.s，增加了5倍左右，其余的两种模塑粉的熔体粘度均增加了4～5倍.这可能是因为该类聚合物在高温下分子链之间的进一步热亚胺化导致分子量有所增加，同时分子链之间的后交联和缠结加剧.但是尽管粘度有所增加，相对分子质量为45000模塑粉在高温下保持后的粘度也没有超过10000 Pa.s.这也可以用分子链的柔性结构来加以说明.这一实验结果说明:该系列的聚酰亚胺模塑粉很适合于采用熔融成型的方法进行加工.

图6 Melt viscosity of powders at 360℃for 1 h

3 结束语

使用m-BAPS和PMDA为反应性单体，苯酐作为封端剂，制备了三种具有不同相对分子质量的聚酰亚胺模塑粉，其理论相对分子质量分别为 15000，30000，45000.

采用DSC和TGA对该类聚酰亚胺模塑粉的热性能初步进行了表征，测试结果表明，该类模塑粉的玻璃化转变温度较高，可以作为聚醚醚酮材料的改性剂从而得到可以在更高温度下使用的材料;TGA测试结果证明了该类模塑粉具有良好的热稳定性和热氧化稳定性，与其他类聚酰亚胺相比其耐热性有所差距，这可能是由于柔性砜基的分解导致的.

采用旋转流变仪对该类模塑粉的熔体粘度进行了测试，结果说明所制得的模塑粉由于主链中大量柔性基团的存在(间位苯基、醚键和砜基)，使其具有很低的熔体粘度，有利于利用熔融加工成型来得到制品.

［1］ 丁孟贤，何天白，聚酰亚胺新型材料［M］.北京:科学出版社，1998.

［2］ 曹煜彤，戴信飞，胡祖明，等.聚对苯二甲酰对苯二胺三元共聚物溶液的流变性.东华大学学报:自然科学版，2008，5.

［3］ 过梅丽，高聚物与复合材料的动态力学分析［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［4］ Cebe P，Chung S Y，Hong S D.Effect of Thermal History on Mechanical Properties of Polyetheretherketone below the Glass Transition Temperature［M］.Journal of Applied Polymer Science，1987，33，487.

［5］ 于晓慧，赵晓刚，刘长威，等.用于树脂传递模塑成型的苯乙炔封端的酰亚胺预聚体制备［J］.高等学校化学学报，2009，30:2297.

［6］ Fang X，Wang Z，Yang Z，et al.Novel Polyimides derived from 2，3，'3，4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride［J］.Polymer，2003，44:2641.