仿鲨鱼皮微沟槽结构疏水机理实验研究

赵丹阳＊，田倩倩，王敏杰，黄志平，王 涛

（1.大连理工大学 精密与特种加工教育部重点实验室，辽宁 大连 116024；2.大连理工大学 工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

0 引言

自古以来，自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉.生物体经过亿万年的生存斗争，已经形成了其独有的特性，例如自清洁性、耐腐蚀性、减阻等.向自然界学习，模仿生物特异功能的一个侧面来满足技术上的需要已经成为科学研究的一个热点主题.在模拟生物体系的研究中，疏水表面的研究是比较活跃的领域之一.生物界中，最典型的代表就是植物叶表面的自清洁性——荷叶效应.早期，德国生物学家Neinhuis和Barthlott对200种疏水植物叶表面进行了研究［1］，指出植物粗糙表面上微米级的乳突以及表面存在的疏水蜡状物质是引起植物表面自清洁性的根本原因.Feng等［2］对荷叶表面结构的研究发现，在荷叶表面的微小乳突上还存在着许多“山包”突起，这些乳突和突起共同组成了荷叶表面错综复杂的微米和纳米级结构.随后，江雷研究小组对荷叶的超疏水表面进行了研究，他们认为荷叶超疏水性是微米与纳米相复合阶层结构的存在引起的.同时，该研究小组还研究了水黾在水面上的“行走”现象，研究发现在水黾腿部微米级的刚毛上存在着纳米级螺旋状沟槽结构，这些纳米级结构可以使气泡吸附在沟槽中形成气垫，从而支撑水黾在水面上“行走”［3］.Watson等［4］研究了白蚁和蝉身上的六角形排列结构.这种结构不仅可以作为抗反射涂层和自清洁层，而且可以提高昆虫飞行时的机械强度和空气动力学效率.房岩等［5］对蝴蝶翅膀非光滑表面的形态、疏水性及疏水机理进行了研究，指出存在于蝴蝶翅膀表面的微米级鳞片和亚微米级的纵肋结构是翅膀表面表现出较强疏水性的根本原因.同时，他们对Cassie模型进行了修正，并建立了新的数学模型.弯艳玲等［6］研究分析了蜻蜓翅膀表面的疏水性，并利用Cassie模型对蜻蜓翅膀表面疏水性能进行探讨，认为其疏水性是表面物质成分和微观结构共同耦合作用的结果.随着科学研究的不断深入，鲨鱼也慢慢成为了科研界的研究对象.鲨鱼的皮肤表面排列着有序的微小鳞状突起，这些突起在水中具有整流效果，可以减小水的阻力，从而使鲨鱼成为海洋中游泳的佼佼者.目前，对于鲨鱼皮表面微沟槽结构的疏水性研究初见报道.Jung等［7］提出了水滴、油滴在三相点处的接触角计算模型，并根据此模型研究了荷叶上以及鲨鱼皮上的微纳米复合结构的润湿特性.Liu等［8］提出了使仿生鲨鱼皮微沟槽结构产生“荷叶效应”的方法，这种方法得到的超疏水性双仿生结构接触角可达到160°，表现出极好的疏水性.然而，对于复制鲨鱼皮疏水机理的研究还未见报道.本文首先利用扫描电子显微镜和表面轮廓仪对鲨鱼皮的微观结构进行观察和测量，并结合基本的疏水理论，建立Cassie修正模型，从理论上分析微沟槽结构的疏水机理.其次，采用对比实验，利用液滴形状测量仪分别对真空浇铸法制备的硅橡胶仿鲨鱼皮表面和光滑硅橡胶结构的接触角进行测量，从理论分析和实验测量两个方面对仿鲨鱼皮微沟槽结构的疏水性进行深入研究.

1 微沟槽结构疏水理论分析

液体滴在固体表面上，液体对固体的润湿性能一般用接触角θ来衡量，θ即固、气、液界面间表面张力平衡时，在固－液－气三相交点处做气－液界面的切线，此切线与固－液交界线之间的夹角.用接触角的大小可以判定固体的疏水程度：当θ＜90°时，固体表面表现为亲水性，且接触角越小，亲水性越强；当θ＞90°时，固体表面表现为疏水性，且接触角越大，疏水性越强.

1.1 疏水理论模型

液滴在光滑固体表面的接触角一般用Young′s方程表示，Young′s模型是研究疏水性的基础理论模型.然而，液滴在非理想固体表面的疏水性研究主要是Wenzel模型和Cassie模型.

（1）Wenzel模型

当液体滴在均质的固体粗糙表面时，Wenzel模型认为液体始终能填满粗糙表面上的凹槽即完全浸润.在恒温、恒压的平衡状态下，液滴在固体表面上的表观接触角θr可表示为

式中：r为粗糙度，是指实际的固－液界面接触面积与表观固－液界面接触面积之比；θ为本征接触角，即液滴在理想表面的静态接触角.

（2）Cassie模型

当液体滴在非均质的固体粗糙表面时，Cassie和Baxter提出将粗糙不均匀的表面设想为一个复合表面，则液体在粗糙表面上的接触是一种复合接触，即由固－液接触转变为固－液、气－液混合接触.在恒温、恒压的平衡状态下，液滴的表观接触角θr可表示为

式中：f1为单位面积上固－液接触表面积所占的比例；θ1为液滴在理想固体表面的本征接触角.

他们夫妻自从结了婚，不到半年的工夫就开始吵架。起初吵归吵，不伤感情。可是，自从孩子两岁那年，老婆与父母闹起矛盾后，他为父母辩解，老婆竟然为此生气，每逢说话便会跟他吵起来。六七年来，夫妻年年吵，月月吵，实在太伤感情了。其实，老婆明明也知道做儿媳的应对公婆尽孝，可是，老婆做事太强势，就因公婆办事说话不合她的意，她就不讲究这个“孝道”了，连他想送点吃的东西给父母，或是言语上夸父母点好处，老婆都要跟他吵闹起来。

1.2 鲨鱼皮微沟槽结构疏水理论分析

如图1所示，鲨鱼皮表面由许多均匀排列的微小鳞片覆盖，且每个鳞片上都存在着微米级的微沟槽结构.本实验利用表面轮廓仪对鲨鱼皮表面上微沟槽结构的截面轮廓曲线进行了测量，结果如图2所示.

图1 鲨鱼表皮结构电镜照片Fig.1 SEM photo of shark skin

图2 微沟槽结构的截面轮廓曲线Fig.2 Cross－section contour of micro－riblets

1.3 鲨鱼皮微结构疏水理论计算

为了研究鲨鱼皮微结构的疏水机理，本文分别对无沟槽鳞片和微沟槽的疏水作用进行了分析，并以此为依据，对鲨鱼皮表面的疏水性进行了研究.

（1）如图3所示，单独考虑鳞片的疏水作用，即鳞片表面为光滑平面.其中，a、b、c、d分别是鳞片的长度、宽度和相邻两个鳞片的横向间距、纵向间距.根据Cassie模型，f1＝ab／cd，将其代入式（2），则

由式（3）可得，表观接触角θr随ab／cd的增大而减小，即鳞片的长度和宽度越大，表观接触角θr越小，疏水性越弱.

图3 鲨鱼皮表面微小鳞片排列示意Fig.3 The arrangement of tiny scales on shark skin surface

使用VTM－3020F型数字式测量显微镜分别测得鲨鱼皮微小鳞片的长度、宽度、横向间距和纵向间距，即a＝307μm，b＝301μm，c＝367μm，d＝361μm.同时，由实验测得液滴在光滑表面的本征接触角θ1＝68.4°，将其代入式（3），得到鳞片表面为光滑平面时的理论静态接触角θr＝92.6°.

（2）如图4 所示，单独考虑微沟槽的疏水作用，即鳞片之间为无间隙紧密排列.从图4中可以看出，鳞片上微沟槽的截面形状满足三角函数的特征，且水滴与微沟槽结构的接触状态为固－液、气－液复合接触，满足Cassie模型，则式（2）可写成

式中：e、f和g分别是鳞片上肋条中央脊高、宽度和槽宽；为鳞片与液滴的实际接触面积与几何投影面积之比.

图4 水滴与微沟槽结构的接触状态Fig.4 Contact states between water droplet and micro－riblets

使用数字式测量显微镜测得f＝78μm，g＝98μm，e＝35μm，根据式（4）计算得到单独微沟槽疏水作用时的理论静态接触角θr＝79.1°.

图5 水滴与真实鲨鱼皮微沟槽结构的接触状态Fig.5 Contact states between water droplet and micro－riblets of real shark skin

将式（3）和（4）联立可得真实鲨鱼皮微沟槽结构的接触角计算模型，即

由式（5）计算得到真实鲨鱼皮表面的静态接触角为θr＝99.8°，且微沟槽肋条脊高越小，鳞片的长度、宽度越小，静态接触角θr越大，疏水性越强.

2 仿鲨鱼皮微沟槽疏水实验研究

研究者发现，真实鲨鱼皮表面少量黏液的存在，可以使鲨鱼皮表面成为低表面能的疏水表面.为了避免鲨鱼表皮黏液对疏水性的影响，本文采用真空浇铸法制备了硅橡胶仿鲨鱼皮，并与光滑的硅橡胶表面进行对比，从而单独研究微沟槽结构对疏水性的影响.真空浇注复制鲨鱼皮［9］的具体过程简述如下：首先在真实鲨鱼皮表面真空浇注不饱和树脂，并且浇注一定的厚度后叠加一层玻璃纤维，制得大面积与鲨鱼皮表面微沟槽结构相反的复制树脂模具，然后向树脂模具中浇注硅橡胶，最后获得具有鲨鱼皮微沟槽的硅橡胶仿鲨鱼皮，如图6所示.

图6 硅橡胶仿鲨鱼皮照片Fig.6 Photo of PDMS imitative shark skin

2.1 仿鲨鱼皮接触角测量前处理

为了获得较准确的接触角测量结果，需要在测量前对仿鲨鱼皮表面进行前处理，处理过程如下：

（1）化学去油：将仿鲨鱼皮置于50 g／L Na3PO4、30g／L Na2CO3、25g／L NaOH、5mL／L OP乳化剂的碱性混合溶液中，加热到50℃，恒温5min，以除去仿鲨鱼皮表面的油垢杂质.

（2）样品清洗与干燥：用蒸馏水清洗掉除油后的仿鲨鱼皮表面残留的化学药品，随后用加压氮气进行干燥.

（3）仪器清洗与干燥：用蒸馏水清洗测量仪器的微针头，并用加压氮气干燥以便下次实验使用.

2.2 实验过程与结果

接触角的测量采用液滴形状测量仪（如图7所示）.实验过程如下：取硅橡胶仿鲨鱼皮和光滑硅橡胶各一块，采用座滴法，将硅橡胶仿鲨鱼皮和光滑硅橡胶先后置于测量仪针头正下方，设定液体体积为0.5μL，水滴通过针头滴在被测样品表面，当液滴状态达到平衡时测出接触角.

图7 液滴形状测量仪Fig.7 Droplet shape analysis system

如图8、9所示，液滴形状测量仪测得液滴在光滑硅橡胶表面的本征接触角为68.4°，在硅橡胶仿鲨鱼皮表面的接触角为103.0°.由此可知，微沟槽的存在改变了液滴与硅橡胶表面之间的界面接触，增大了液滴在材料表面的接触角，从而改变了硅橡胶表面的疏水性能.可见，鲨鱼皮表面的微沟槽结构不仅具有减阻作用，而且能够改变鲨鱼皮表面的接触角即改变其疏水能力.此外，实验所测得的硅橡胶仿鲨鱼皮表面的接触角为103.0°，与采用Cassie修正模型计算的理论静态接触角99.8°之间的误差仅为3.1%，这也证明了本文提出的Cassie修正模型的正确性和有效性.

3 结论

（1）利用扫描电子显微镜和表面轮廓仪对鲨鱼皮的微观结构进行了观察和测量，并结合基本的疏水理论，建立了Cassie修正模型，Cassie修正模型从理论上揭示了微沟槽结构的疏水机理.根据Cassie修正模型，如果鲨鱼皮表面微沟槽肋条脊高越小，且鳞片的长度、宽度越小，则静态接触角越大，疏水性越强.当液体滴在鲨鱼皮表面上，液滴与鲨鱼皮表面之间的界面接触为鲨鱼皮－液滴、气体－液滴复合接触角，从而增大了液滴在鲨鱼皮表面上的接触角，即增大了鲨鱼皮表面的疏水性.

（2）液滴形状测量仪测得液滴在光滑硅橡胶表面的本征接触角为68.4°，在硅橡胶仿鲨鱼皮表面的接触角为103.0°，硅橡胶仿鲨鱼皮表面具有明显的疏水性.同时，仿鲨鱼皮表面接触角的实际测量值与Cassie修正模型计算的理论值之间的误差仅为3.1%，也证明了本文提出的Cassie修正模型的正确性和有效性.

［1］Neinhuis C，Barthlott W.Characterization and distribution of water－repellent，self－cleaning plant surfaces［J］.Annals of Botany，1997，79（6）：667－677.

［2］FENG Lin，LI Shu－hong，LI Ying－shun，etal.Super－hydrophobic surfaces：From natural to artificial［J］.Advanced Materials，2002，14（24）：1857－1860.

［3］GAO Xue－feng，JIANG Lei.Water－repellent legs of water striders［J］.Nature，2004，432：36.

［4］Watson G S，Watson J A.Natural nano－structures on insect possible function of ordered arrays characterized by atomic force microscopy ［J］.Applied Surface Science，2004，235（1－2）：139－144.

［5］房 岩，孙 刚，王同庆，等.蝴蝶翅膀表面非光滑形态疏水机理［J］.科学通报，2007，52（3）：354－357.FANG Yan，SUN Gang，WANG Tong－qing，etal.Hydrophobic mechanism of the non－smooth morphology of butterfly wing surface［J］.Chinese Science Bulletin，2007，52（3）：354－357.（in Chinese）

［6］弯艳玲，丛 茜，王晓俊.蜻蜓翅膀表面疏水性能耦合机理［J］.农业机械学报，2009，40（9）：205－208.WAN Yan－ling，CONG Qian，WANG Xiao－jun.Coupling mechanism of hydrophobicity of dragonfly wing surface［J］.Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery，2009，40（9）：205－208.（in Chinese）

［7］Jung Y C，Bhushan B.Wetting behavior of water and oil droplets in three－phase interfaces for hydrophobicity／philicity and oleophobicity／philicity［J］.Langmuir，2009，25（24）：14165－14173.

［8］LIU Yun－hong，LI Guang－ji.A new method for producing″Lotus Effect″on a biomimetic shark skin［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，388（1）：235－242.

［9］ZHAO Dan－yang，HUANG Zhi－ping，WANG Minjie，etal.Vacuum casting replication of microriblets on shark skin for drag－reducing applications［J］.Journal of Materials Processing Technology，2012，212（1）：198－202.