纳米碳/聚偏二氟乙烯高介电复合材料

薛庆忠，褚良永，雷 拓

(中国石油大学理学院，山东青岛 266580)

聚合物基高介电复合材料与传统的介电材料(如陶瓷)相比，具有机械性能好、密度低、成本低、易加工等特点，在电气工程、微电子及微机电、生物工程等多种领域具有广泛应用［1-3］。因此，其研究受到人们的广泛关注。但聚合物材料的介电常数通常较小，如何提高其介电常数成为该领域研究的主要内容之一［4］。目前，在工程实际中主要通过在聚合物基体中加入其他组分提高其介电常数，如陶瓷、半导体、金属及碳材料等［5-8］。其中，碳材料因其密度小、添加量低、界面结合性好等优点而成为该领域的研究热点［9-10］。根据导电阈值理论，当导电添加剂的体积分数在阈值附近时，复合材料的介电常数会大大增加［11］。碳纳米管(MWNTs)及石墨烯(FLGs)等纳米碳材料与传统的碳材料如炭黑等相比，具有导电阈值低、力学性能好等优点，因此成为最有前途的聚合物介电复合材料添加剂［12-16］。然而，纳米碳材料极易发生团聚，难以在聚合物基体中均匀分散，对纳米碳材料进行化学修饰可以有效防止自身团聚，同时提高其与聚合物基体的界面结合能力［17-19］。笔者选择多壁碳纳米管和多层石墨烯两种纳米碳材料为导电添加剂与聚偏二氟乙烯(PVDF)复合，研究纳米碳材料的化学修饰对复合材料介电性能的影响，制备得到高介电性能的复合材料。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所用的试剂包括多壁碳纳米管、多层石墨烯、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、三氯甲烷、溴代十六烷、无水乙醇、氢氧化钠、浓硫酸、浓硝酸、稀盐酸，均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

实验所用仪器主要包括KQ-100DE数控超声波清洗器、FA1004B电子天平、水热反应釜、101-00B电热恒温鼓风干燥箱、FW-4A台式粉末压片机、SX2-4-13B箱式电阻炉。

1.2 实验方法

1.2.1 多壁碳纳米管的化学修饰

配制100 mL浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1的混酸溶液，放入1 g未处理的多壁碳纳米管后，在超声波清洗器中将上述混合物超声分散6 h，使用聚偏二氟乙烯滤膜对混合物进行过滤，并用去离子水清洗，直至溶液的pH值为5～7，在55℃真空条件下干燥8 h，得到羧基修饰的多壁碳纳米管。

将获得的羧基修饰的多壁碳纳米管放入氢氧化钠溶液(0.01 mol/L，100 mL)中超声分散15 min。将2 g十六烷基三甲基溴化铵和2 mL溴代十六烷加入到混合液中，在80℃下机械搅拌8 h得到黑色固体。加入三氯甲烷溶解后，除去不溶物，加入过量乙醇，黑色固体溶解出来，用乙醇清洗多次后，干燥过滤得到酯基修饰的碳纳米管。

1.2.2 多层石墨烯的化学修饰

配置4 mol/L的氢氧化钠溶液60 mL，加入2 g表面活性剂十二烷基苯磺酸，将0.2 g多层石墨烯加入到上述溶液中，超声分散1 h后得到石墨烯均匀分散的混合物。将得到的混合液倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在180℃下反应2 h，反应结束后空冷至室温。使用聚偏二氟乙烯滤膜对反应液过滤，并用去离子水进行清洗至滤液的pH值为7～9，得到羟基修饰的多层石墨烯材料。

1.2.3 纳米碳/聚偏二氟乙烯复合材料的制备

分别将一定量的未修饰的多壁碳纳米管羧基修饰的多壁碳纳米管和酯荃修饰的多壁碳纳米管、未修饰的多层石墨烯、羟基修饰的多层石墨烯在20 mL无水乙醇中用超声波清洗器超声分散3 h，之后加入一定量的聚偏二氟乙烯粉末，超声分散2 h，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，在温度为70℃的烘干箱中烘干。将干燥后得到的混合物研磨为细微粉末，用粉末压片机压成薄片，在200℃下热处理3 h，将样品表面抛光，制成直径为15 mm、厚度为2 mm的样品，最后在样品抛光面涂覆导电银胶进行电学性能测试。

1.3 分析仪器

使用X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)及傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析材料的结构及形貌。

使用HP4194A网络矢量分析仪及TH2828精密数字电桥对复合材料的介电性能进行测试，测试内容主要包括样品在常温下频率范围为20 Hz～1 MHz内的电容、介电损耗及阻抗。

2 实验结果

2.1 XPS分析

图1所示为修饰前后碳纳米管以及多层石墨烯材料的XPS全谱图和氧元素1 s精细谱图。可以看出，以上材料中均含有碳元素(285 eV)和氧元素(555 eV)。其中，未处理的碳纳米管及多层石墨烯材料的氧元素可能来源于其制备过程。由图1(b)氧元素1 s精细谱图可以看出，羧基修饰碳纳米管所占面积最大，其次为酯基修饰碳纳米管和未处理的碳纳米管;由图1(d)可以看出，强碱水热处理后的多层石墨烯所占面积大于未处理的多层石墨烯。这说明化学处理后，碳纳米管及多层石墨烯材料氧含量增加(表1)。

2.2 FT-IR分析

图2为修饰前后多壁碳纳米管以及多层石墨烯材料的红外光谱图。如图2(a)所示，羧基及酯基修饰的多壁碳纳米管在1735 cm-1及1575 cm-1处出现吸收峰(羰基特征峰)，说明羰基被修饰到多壁碳纳米管的表面。酯基修饰的多壁碳纳米管在2 906 cm-1处(烷基链特征峰)及1196 cm-1处(酯基特征峰)出现吸收峰，说明酯基被修饰到多壁碳纳米管的表面。如图2(b)所示，处理后的多壁碳纳米管在1622 cm-1处(C-O特征峰)及3540 cm-1处(羟基特征峰)出现吸收峰，说明处理后羟基被修饰到多层石墨烯的表面。

图1 修饰前后碳纳米管以及多层石墨烯材料的XPS全谱图和氧元素1 s精细谱图Fig.1 XPS full spectroscopy，narrow scan spectroscopy of O 1s of MWNTs and FLGs before and after modification

表1 修饰前后多壁碳纳米管及多层石墨烯中各元素的含量Table 1 Concentration of carbon and oxygen in MWNTs and FLGs before and after modification

2.3 TEM及SEM表征

如图3(a)，(c)，(e)所示，化学修饰并没有破坏碳纳米管自身的结构，不会影响复合材料力学、热学、电学性能的增强。如图3(b)，(d)，(f)所示，MWNTs均匀分散到聚合物基体中，其中，未处理的MWNTs与聚合物基体的界面明显，经过化学修饰后的MWNTs与聚合物基体之间的两相界面变模糊，说明其在聚合物基体中的分散性提高。如图3(g)，(h)所示，未处理的FLGs在聚合物基体中分散性较差，可以观察到明显的团聚现象(图3(g)标红处)，而羟基处理的FLGs与基体界面结合作用明显增强，在聚合物中的分散性明显改善。

图2 修饰前后多壁碳纳米管及多层石墨烯材料的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectroscopy of pristine and modified MWNTs and FLGs

图3 修饰前后MWNTs的TEM图、MWNTs/PVDF复合材料SEM图及FLGs/PVDF复合材料SEM图Fig.3 TEM images of MWNTs，SEM images of MWNTs/PVDF composites and SEM images of MWNTs/PVDF composites before and after modification

2.4 电学性能测试

对于导电组分添加的聚合物复合材料而言，其介电常数的增加依赖于均匀分散的导电组分在聚合物基体中形成的大量的微小电容器，因此导电组分与聚合物基体的界面结合作用至关重要。如图4(a)所示，三种MWNTs/PVDF复合材料表现出不同的介电性能，原因在于化学修饰可增强MWNTs与PVDF基体的结合力，从而提高其在聚合物中的分散性。其中，羧基修饰的MWNTs/PVDF复合材料在导电阈值附近表现出最佳的介电性能(介电常数为1 200，介电损耗为1，1kHz)，说明羧基修饰的MWNTs与PVDF基体的结合力最强，这与分子动力学模拟方法得到的实验数据相一致［20］。

图4 修饰前后电学性能测试结果对比Fig.4 Comparison of electric test results before and after modification

如图4(b)所示，羟基修饰明显提高了FLGs在聚合物基体中的分散性，FLGs/PVDF复合材料的导电阈值(体积分数)由2.6%增加至3.2%。在羟基修饰FLGs体积分数为3.2%时，复合材料介电常数为4500(介电损耗2.8，1kHz)。

对比MWNTs与FLGs填充的PVDF复合材料介电性能发现，FLGs/PVDF复合材料具有更低的阈值，原因在于FLGs具有极大的高径比相邻的FLGs之间易搭接形成导电网络;在阈值附近，FLGs/PVDF具有更大的介电常数，原因在由片状的FLGs构成的微电容器，比二维管状的MWNTs构成的微电容器具有更大的电容值，可以储存更多的电荷。

3 结束语

利用强酸氧化的方法制备了羧基修饰的MWNTs，以羧基修饰的MWNTs为原料在催化剂存在的条件下制备了酯基修饰的MWNTs。利用强碱水热法制备了羟基修饰的FLGs，通过XPS、FT-IR表征证明了化学修饰MWNTs及FLGs的成功制备。将化学修饰 MWNTs及 FLGs与 PVDF复合，由TEM、SEM分析发现，化学修饰后的 MWNTs及FLGs在聚合物基体中的分散性提高，得到了具有高介电性能的聚合物基复合材料。

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