聊城市耕地土壤有机氯农药残留与农业功能定位研究

王 岩，肖 燕，张保华*，陈增松

(1.聊城大学环境与规划学院，山东 聊城 252059;2.嘉兴市环境科学研究所有限公司，浙江 嘉兴 314006)

有机氯农药为持久性有机污染物，具有毒性高、化学性质稳定、难生物降解等特点［1］。在我国曾大量使用的有机氯农药主要包括六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)，1983年以后，随着HCHs和DDTs 的全面禁用，食物中有机氯农药的浓度已经显著下降。但是由于这类物质的环境持久性，它们仍然广泛的存在于自然界中，并且通过生物积累和放大效应对生态系统和人体健康造成广泛而持久的影响［2］。随着人们环保意识的提高，对绿色食品、无公害蔬菜的需要大大增加，而耕地土壤环境质量是影响其品质和质量的重要因素。通常人们较为关注土壤重金属的污染状况，而对于其有机污染状况的研究则相对较弱［3］，因此本文以GIS为操作平台，以不同评价标准为基础，着重调查研究聊城市耕地土壤中有机氯农药的污染特征，并对其耕地功能进行定位，以有利于加强耕地环境安全管理，保障人体健康。

1 研究区域概况

聊城地区位于山东省西部，全区为黄河冲积平原，具有高地、缓平坡地、洼地相间的微地貌格局，土壤以砂土、壤土和粘土为主。全区土壤面积70.01×104hm2，土层深厚，气候温和，水资源丰富，是山东省乃至全国重要的棉粮基地［4］。

2 分析与评价方法

2.1 布点与采样

本次土壤环境质量调查，按照《全国土壤污染状况调查点位布设技术规定》的布点要求和编码规则，根据不同土地利用类型和土壤类型，在1∶ 25 万电子地图上统一划分网格，耕地网格8 km×8 km，网格中心点即为调查点位，聊城市采样点共136个。对调查点位经纬度信息进行数据文件转换，按照全国统一编码要求进行编码，各样点位置见图1。

采用GPS 确定采样点，在调查点位周围用混合取样法取样，取样深度为0～20 cm。样品室内风干、研磨，并过20 目不锈钢筛，混匀装入棕色玻璃瓶中保存。其他要求符合《全国土壤污染状况调查土壤样品采集(保存)技术规定》。

图1 土壤采样点分布图Fig.1 The distribution of soil sampling sites

2.2 样品的处理与分析

2.2.1 加速溶剂提取仪萃取 将30 g 土壤样品装入萃取仪的33 mL 萃取池中，加入20μL 5μg/mL 的替代物溶液后上机萃取。溶剂为V(正己烷):V(丙酮)=1:1;加热温度为100℃;静态萃取时间为5 min(在5 min 预热平衡以后);萃取压力为1500 psi;静态萃取次数为1 次;溶剂淋洗体积为萃取池容积的60%;氮气吹扫收集全部提取液的时间为60 s。萃取后的提取液经无水硫酸钠脱水，在旋转蒸发器上用N2浓缩并替换溶剂为正己烷，并定容至10 mL。

2.2.2 弗罗里硅土柱净化 取20 g 弗罗里硅土加至20 mm 内径的色谱柱中，再加入1～2 cm 无水硫酸钠，加60 mL 正己烷润湿并冲洗硫酸钠和弗罗里硅土。当上液面下降至硫酸钠层顶端时，关闭色谱柱活塞以停止正己烷的洗脱，弃去洗脱液。将提取液转移至色谱柱上，用1～2 mL 己烷冲洗2 次，依次将冲洗液加入柱中。将1个500 mL 锥形瓶放于色谱柱下，加入200 mL 2%丙酮的正己烷溶液(V/V)洗脱。在旋转蒸发器上用N2浓缩并替换溶剂为正己烷，定容至10 mL，备GC－ECD 分析用。

2.2.3 GC－ECD 分析［4］色谱柱(DB－5):30 m×0.32 mm×0.25μm，化学键和SE－54 的熔融硅胶毛细管柱，膜厚1μm;进样口温度225℃;检测器温度300℃;初始温度100℃，保持2 min，以15℃/min 升温至160℃，之后以5℃/min 升温至270℃;载气压力为16 psi;进样量1μL。

方法根据标准样品色谱图中各组分的保留时间进行定性分析，根据外标法进行定量分析。方法的变异系数为2.08%～8.19%，加标回收率为90.0%～99.2%，最小检出浓度为4.9×10－5mg/kg～4.87×10－3mg/kg。

2.3 评价标准与方法

2.3.1 评价标准 采用两种评价标准对耕地土壤有机氯农药残留进行评价。评价标准分别为《农产品安全质量无公害蔬菜产地环境要求》(GB/T18407.1－2001)(其标准值与国家《土壤环境质量标准》二级标准相同)和《绿色食品产地环境技术条件》(NY/T391－2000)，分别以字母A、B代表。HCHs 与DDTs 的两种评价标准值见表1。

表1 土壤中有机氯农药残留评价标准值(mg·kg －1)Table 1 Evaluation standard of the residues of OCPs in arable land(mg·kg －1)

2.3.2 评价方法 目前，国内普遍采用污染指数法［5］进行评价。本研究采用单因子指数和综合指数(内梅罗指数)进行评价。

式中，Iij－第i个样品第j 种污染物的单因子污染指数;Cji－第i 种样品中第j 种污染物的实测浓度;C0j－第j 种污染物的评价标准。

式中，Pi－第i个样品的综合污染指数;Pj－第j 种污染物的综合污染指数;Iave－单因子指数算术平均值;Imax－单因子指数最大值。

2.3.3 耕地功能定位标准 在不同评价标准的基础上，分别计算出各采样点的综合指数PiA和PiB，依据综合指数的关系，在对土壤污染分级标准［5］进行调整的基础上进行土壤功能定位，功能定位标准见表2。

3 结果与讨论

3.1 OCPs 残留现状分析

聊城市耕地土壤中OCPs 在各县市均有不同程度分布。各县市HCHs 与DDTs 残留量如表3 所示。由表3 可知，各县市HCHs 残留均处于很低的水平，残留量介于0.003(冠县)～0.022 mg·kg－1(东昌府区)之间，而DDTs 残留量在各县市之间差别很大，介于0.026(莘县)～0.615 mg·kg－1(临清市)之间。

表2 土壤功能定位标准Table 2 The standard of soil functional localization

表3 聊城市各县市HCHs 与DDTs 残留量(mg·kg －1)Table 3 The residues of HCHs and DDTs in all towns of Liaocheng(mg·kg －1)

以《农产品安全质量无公害蔬菜产地环境要求》为评价基数，对聊城市土壤中HCHs 与DDTs 进行了污染指数分析，结果见表4。

在所有样点中，HCHs 的单因子指数的最大值Imax仅为0.104，综合指数PA仅为0.076，且检出率不高，只有58.8%，表明土壤中HCHs 残留量未超标，且只是处于自然背景值的水平，土壤未受HCHs 的污染。土壤中DDTs 的单因子指数的最大值Imax高达8.902，综合指数PA高达6.297，且检出率远高出HCHs，为94.1%，但Iave仅为0.258，所以致使综合指数PA很大的原因是个别样点残留量严重超标。136个样点中有4个样点的Ii值大于1.0 小于2.0，表明土壤已受DDTs 轻度污染，这4个采样点分别位于聊城市东昌府区道口铺镇(0.569 mg·kg－1)、东昌府区堂邑镇大沟李村(0.575 mg·kg－1)、冠县梁堂乡钱辛庄村(0.888 mg·kg－1)和临清市大辛庄乡方辛庄村(0.717 mg·kg－1)，应该引起相关部门重视，积极采取有效措施以期提高土壤环境质量。136个样点中有3个样点的Ii值大于2.0。位于临清市肖寨乡东冷村的采样点的Ii值为2.12，DDTs 残留量为1.060 mg·kg－1，土壤属中度污染;位于临清市康庄乡魏庄的采样点的Ii值为3.85，DDTs 残留量为1.925 mg·kg－1，土壤属重度污染;位于临清市青年办事处李管庄村的样点的Ii值竟高达8.90，DDTs 残留量为4.451 mg·kg－1，表明土壤已经受到DDTs 极为严重的污染，急需治理。这3个样点均处于临清市，地理位置相近，可能是由于该市历史上曾大量使用过DDTs，或是近年又有间歇或持续的新输入，具体原因以及DDTs 对农作物和人体健康的损害和今后的防治措施，我们仍然需要再做深入的分析［6］。

由表4 中变异系数Cv可知，聊城市土壤中有机氯农药尤其是DDTs 的残留量离散程度极大，区域间存在着明显差异，这可能是由于历史上各地区土壤的农药输入量不同，或是其上种植农作物的种类和耕作方式等方面的不同造成的［6］。

表4 有机氯农药的污染指数Table 4 The pollution index of OCPs

3.2 综合指数空间分析

以A、B 两种评价标准为基础，对聊城市土壤136个样点的有机氯农药残留进行综合指数PiA与PiB的计算。在ArcGIS(8.3)软件的Spatial Analyst 模块中，采用无偏最佳估值的普通克立格插值法，以高斯模型对136个样点的综合指数PiA与PiB进行空间插值，根据插值结果制作污染指数的空间分布图，评价结果见图2和图3。

图2 有机氯农药综合指数空间分布图(A 标准)Fig.2 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard A)

图3 有机氯农药综合指数空间分布图(B 标准)Fig.3 Spatial distribution of integrated index of OCPs (Standard B)

聊城市土壤受有机氯农药污染相对较严重的地带主要分布于临清市境内，其他地带土壤质量良好。聊城市土壤环境满足无公害蔬菜种植基地要求的地带分布很广，如图2 所示，除了临清市部分地带外，其他所有地区均满足无公害蔬菜种植基地要求;适宜种植绿色食品的地带也有较广且连续的分布，主要位于高唐县东部以及茌平、东阿、阳谷、莘县的大部，如图3 所示。

图4 耕地功能定位图Fig.4 Map of functional localization of arable land

3.3 耕地功能定位

综合考虑两种标准的综合指数，依据表2 中所列的判断依据，将聊城市耕地的用地功能进行定位，结果见图4。聊城市土壤受有机氯农药污染最轻的地带位于东部和南部，适宜开展绿色食品的种植，占聊城市总面积的54.72%;其次为市域的中部和西部，分布在不同的县市，适宜无公害蔬菜地的开发，占聊城市总面积的36.45%;观察种植区主要位于聊城市西北部，临清市、冠县和东昌府区的交界处，占聊城市总面积的5.91%，其中位于临清市境内的面积高达67.78%;污染区主要位于临清市，占聊城市总面积的2.91%。

4 结论

(1)聊城市土壤中HCHs 残留量未超标，且只是处于自然背景值的水平，表明土壤未受HCHs 污染;而少数样点中DDTs 含量严重超标，且区域间残留量存在明显差异。

(2)采用两重标准对聊城市土壤中有机氯农药污染进行评价，可以有效地判断聊城市耕地的适宜种植功能。土壤质量最优带位于聊城市东部和南部，适宜开展绿色食品种植，占聊城市总面积的54.72%;市域中部和西部适宜种植无公害蔬菜，占总面积的36.45%;除了小面积污染区主要位于临清市外，其他地带为观察种植区。

(3)在观察种植区和污染治理区应持续密切关注土壤及其农产品中DDTs 的残留量，以防出现食品安全问题。

［1］白清云.农产品中环境污染物的控制标准与食物安全体系［J］.农业环境保护，2000，19(4):230－233

［2］马骁轩，冉 勇.珠江三角洲土壤中的有机氯农药的分布特征［J］.生态环境学报，2009，18(1):134－137

［3］吴对林，张天彬，刘 申，等.珠江三角洲典型区域蔬菜地土壤中有机氯农药的污染特征—以东莞市为例［J］.生态环境学报，2009，18(4):1261－1265

［4］张金萍，张保华，刘子亭.山东省聊城市耕层土壤有机碳储量动态研究［J］.河南农业科学，2007(11):67－69

［5］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测(第三版)［M］.北京:高等教育出版社，2004.274－275

［6］付卫东，王 岩，刘衍君，等.山东聊城市表层土壤有机氯农药残留研究［J］.中国环境管理干部学院学报，2009，19(2):78－81