600 MW机组湿法脱硫出现石灰石盲区现象的原因分析

吕雪冬，沈建军

(内蒙古华电包头发电有限公司，内蒙古 包头 014000)

1 石灰石盲区现象的过程

机组负荷450 MW，入口SO2质量浓度为1 950 mg/m3，出口SO2质量浓度为165 mg/m3，脱硫效率为91.54%。石灰石浆液的质量分数为24.5%，石灰石浆液流量为25 t/h，吸收塔浆液pH值为5.4。机组负荷上涨至580MW，入口SO2质量浓度增加到2600 mg/m3。吸收塔浆液pH值逐渐下降，由于石灰石浆液供浆调节门在自动状态，开度逐渐增加至100%，石灰石浆液流量达到最大值56 t/h，在6 h内吸收塔浆液的pH值逐渐降至4左右，出口SO2质量浓度增长至780 mg/m3，脱硫效率下降至70%，脱水系统无法正常运行，石膏含水量增加，真空泵电流增加，脱水后石膏呈白色稀泥状。

2 石灰石盲区现象的原因分析

2.1 脱硫吸收塔内的化学反应过程

烟气中的SO2被喷淋浆液中的水吸收与烟气分离形成亚硫酸

进入吸收塔的石灰石在偏酸性浆液中溶解

亚硫酸的氧化结晶反应:

2.2 石灰石盲区形成的原因

由于锅炉负荷增加或煤质改变，导致硫的质量分数增加，造成脱硫系统进口原烟气SO2质量浓度突变，吸收塔内反应加剧，CaCO3的质量分数降低，pH值下降。为了提高吸收塔的pH值，要求增加吸收塔的石灰石浆液供浆流量(例如，石灰石供浆流量自动投入则会将调节门开大至100%)。但由于反应导致吸收塔浆液中CaSO3·HO的质量分数大量增高，但此时氧化风机的供氧流量一定，无法增加氧量使CaSO3·H2O迅速反应成 CaSO4·2H2O，由于 CaSO3·H2O可溶解性强先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，CaSO3·H2O沉积在CaCO3颗粒表面，造成CaCO3颗粒无法与吸收塔浆夜溶解，石灰石浆液流量增加但吸收塔浆液的pH值反而下降，形成恶性循环，吸收塔内的反应无法正常进行。作者对吸收塔浆液取样化验并与正常运行的化验结果进行了对比，对比结果见表1。

表1 吸收塔浆液化验结果对比

3 出现石灰石盲区现象的其他原因

石灰石盲区现象也称为浆液中毒，石灰石－石膏湿法烟气脱硫产生石灰石盲区现象的原因很多，国内外关于石灰石盲区的成因还有如下4项。

(1)吸收塔浆液中Mg元素含量超标。由于石灰石粉中MgCO3质量分数过高，在吸收塔中造成Mg2+元素不断增加，因Mg2+活性远好于Ca2+，会发生同离子效应，在浓度较高的情况下首先结合阴离子，阻碍Ca2+与等离子的结合，从而抑制石灰石溶解速度。Ca2+与浆液中的，Cl－等离子结合产生的MgCO3，MgCO2等物质阻碍了吸收塔内各种化学物质的传质过程，影响了各个环节的化学反应速度，造成脱硫反应过程受抑制。

(2)铝、氟离子超标。浆液中的三价铝和氟离子反应生成AlF3和其他物质的络合物，呈黏性的絮凝状态，附着于CaCO3表面，会导致CaCO3颗粒表面封闭无法溶解和反应，造成石灰石盲区，吸收塔浆液的pH值下降，脱硫率下降。

(3)Cl－浓度超标。吸收塔浆液中的Cl－主要来自于烟气中的氯化物如HCl等，工艺水水质差也会使系统中的Cl－浓度越来越高，在吸收塔中氯化物大多是以CaCl2的形式存在，CaCl2浓度的增加会由于同离子效应抑制石灰石的分解速度，从而影响吸收塔内的化学反应。

(4)其他原因。吸收塔浆液密度高没有及时外排，浆液中的CaSO4·2H2O过饱和会抑制CaCO3的溶解反应。静电除尘器除尘后粉尘含量高或重金属成分高，在吸收塔浆液内形成一个稳定的化合物，附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解反应;石灰石粉的细度CaO的含量不达标也会影响吸收塔内正常的化学反应。

4 石灰石盲区的处理方法

(1)申请机组降低负荷，减少原烟气SO2总量。在不考虑脱硫效率的前提下，先暂停向吸收塔内供石灰石浆液，维持一段时间后，低pH值循环运行。将吸收塔内过量的石灰石粉消耗掉再少量地向吸收塔内供浆，停止脱水系统运行。将吸收塔浆液外排或排至事故浆液箱进行置换，吸收塔补充工艺水和新鲜石灰石浆液保持正常液位。

(2)出现石灰石反应盲区现象后可增开1台氧化风机，增加氧化风量，使CaSO3·H2O迅速反应成CaSO4·2H2O。

(3)若脱硫系统入口粉尘浓度超标，则调整静电除尘器参数和振打方式，降低此处粉尘浓度。

(4)增加废水排放量，降低吸收塔浆液中的氯离子和铝、氟离子含量。

5 石灰石盲区的危害

(1)脱硫效率低，出口二氧化硫含量超标，排放超标污染环境会受到环保部门的严厉处罚，影响单位经济效益。

(2)吸收塔内的pH值过低，会加剧吸收塔内部及各水泵管道的腐蚀。

(3)脱硫系统无法正常运行，机组被迫降负荷，严重时会停机处理。

(4)超量添加石灰石浆液会造成浪费。

6 石灰石盲区的预防措施

(1)保持脱硫系统原烟气流量及SO2的质量分数在设计范围内，避免超出力运行。

(2)脱硫系统在正常运行期间，保持稳定的pH值，以避免pH值波动太大。加强对石灰石供浆调节门的监视，若锅炉负荷或原烟气中的SO2质量分数突然增加时，应将石灰石供浆调节门改为手动调节，根据原烟气中SO2的质量分数缓慢调节供浆流量，避免因石灰石流量增加而出现石灰石盲区现象。

(3)运行中及时了解锅炉负荷及煤质的变化，根据运行参数的变化情况提前分析，以缩短处理时间。

(4)调整静电除尘器的运行参数和电场振打运行方式，提高静电除尘器的工作效率，减少进入脱硫系统的粉尘量，加大废水处理量，降低吸收塔浆液中的氯离子和铝、氟离子含量。保持脱水系统正常运行，防止吸收浆液浓度过高，CaSO4·2H2O过饱和。

7 结束语

目前，国家对环境保护问题越来越重视，新建机组有取消旁路挡板设计的趋势，若脱硫系统停运，主机也要同时停运。脱硫系统的投运率和二氧化硫的减排量与单位的经济效益直接挂钩。出现石灰石盲区现象会影响脱硫系统及主机的正常运行，通过对石灰石盲区的研究可以尽量避免此现象的发生，以提高脱硫系统的投运率。

［1］杨飏.二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程［M］.北京:冶金工业出版社，2004:132－134.

［2］郭东明.脱硫工程技术与设备［M］.北京:化学工业出版社，2007:44－45.

［3］周祖飞.湿式石灰石－石膏烟气脱硫系统的工艺控制［J］.环境科学与技术，2005，28(2):80 －81.