纳米级TiO 2/粉煤灰/UV催化臭氧化处理苯胺废水的研究

杨监峰

（建湖县环境监测站 江苏建湖224700）

0 引言

苯胺作为重要的有机中间体，在医药、染料化工等领域有着广泛的应用。因苯胺属于难降解有机物，用中和法、混凝法、生化法和单一的臭氧化法处理苯胺废水效果欠佳。而高级氧化法通过产生·OH诱发一系列自由基链式反应，处理效果显著，是近几年国内外研究的热点，常用的高级氧化工艺有O3/UV、O3/H2O2、O3/TiO2等组合，其中尤以O3/TiO2工艺去除污染物效果明显[1]。本课题以溶胶—凝胶法制备了纳米级二氧化钛，负载于粉煤灰颗粒上，对其催化臭氧化苯胺的相关因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

UV-762型紫外可见分光光度计、HL-3B恒流泵、PHS-3C型精密酸度计；MAX-07型臭氧发生器；10W紫外光灯；X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）；马弗炉。

所用试剂均为A.R.级。

1.2 实验方法

图1为实验装置，内径50mm，高300mm，两个玻璃柱连接而成，10W紫外灯预置中间，连接管均为聚四氟乙烯管，有效容积1.5L。反应时将1.5L苯胺溶液用泵抽入反应器中，加入催化剂，臭氧（进气量为21.4mg/min）经曝气头被分散成细密的气泡进入废水。在规定时间内从反应器上部出水口取样，测定苯胺浓度。

图1 实验装置图

1.3 分析方法

苯胺浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法测定，气相臭氧浓度采用碘量法测定，pH值用PHS-3C型精密酸度计测定。

1.4 纳米级TiO2/粉煤灰的制备

采用溶胶—凝胶法制备纳米TiO2/粉煤灰催化剂，方法如下：量取浓度为99.8%的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，制成钛酸四丁酯/无水乙醇溶液，恒速搅拌约20min，然后缓慢加入去离子水，搅拌约2h，称取一定量100-120目的粉煤灰加入其中，搅拌约4h，制得纳米TiO2/粉煤灰溶胶并密闭陈化48h，再于110℃下干燥3h，而后经550℃在马弗炉里焙烧1h[2]。（试剂体积比为：[Ti(OC4H9)4]:C2H5OH:H2O=4:16:1）

2 结果与讨论

2.1 TiO2/粉煤灰的XRD分析

对负载型催化剂TiO2/粉煤灰颗粒表面的TiO2薄膜进行X射线衍射分析,其结果见图2。

TiO2主要有锐钛矿和金红石型两种晶相，锐钛矿型的特征峰在 2θ=25.40，37.82，48.10处，分别为其 101，004，200晶面衍射峰，金红石型TiO2的特征峰在 2θ=27.45，36.07，56.65处，分别为其110，101，211晶面衍射峰，由图2可以看出，本实验催化剂含有锐钛矿型和金红石型两种晶相，以锐钛矿型为主。采用谢乐(Scherrer)公式计算纳米TiO2的平均晶粒尺寸约为11.12nm。

图2 TiO2/粉煤灰的XRD图谱

2.2 pH 值对苯胺去除率的影响

分别调节初始pH值为3、7、11，研究其对苯胺去除率的影响，结果见图3。

图3 pH对苯胺去除率的影响

由图3可见，在光催化臭氧化体系中，随着苯胺溶液初始pH增加，降解率随之增大。从图可见，苯胺在碱性和中性条件的降解率高于酸性条件。据文献报道，在酸性条件下，O3直接光解产生羟基自由基的比率只有20%，且臭氧的利用效率比碱性条件下小得多[3]。碱性条件下，TiO2产生的高活性光生空穴(h+)和臭氧易于与OH-快速反应并生成OH，反应如下：

在碱性条件下，本试验苯胺的去除效果与在中性条件下相差不大，这是由于pH大于10时，OH-的存在促进了臭氧分解，产生了过量的羟基自由基，羟基自由基相互淬灭消耗，导致苯胺的去除效率提高非常小[4]。其反应式如下：

2.3 催化剂投加量对苯胺去除率的影响

分别加入 1g、3g、5g、7g、10g催化剂于 1.5L废水中，研究催化剂用量对苯胺去除率的影响，结果见图4。

图4 催化剂投加量对苯胺去除率的影响

由图4可见，催化剂投加量增大，苯胺去除率提高。这是由于投加的催化剂量较小，溶液中TiO2浓度较低，导致被吸附活化的苯胺量少，光量子效率低，光降解效果差；当催化剂投加量增大，TiO2粒子浓度持续增加，吸附量增多，光子能量得到充分利用，光降解效果得到提高。当催化剂投加量7g/1.5L废水时，光降解效果几乎不再提高，而当催化剂投加量10g/1.5L废水时，光降解效率变小，这是由于不溶性TiO2颗粒浓度太高致使溶液浑浊度增加，紫外光线的投射深度受到阻挡，透光率减小，光催化降解效果变低。由图4可看出，本实验催化剂投加量5g/1.5L废水时催化效果最佳。

2.4 叔丁醇对苯胺去除率的影响

考察叔丁醇对苯胺去除率的影响，其结果见图5。

图5 叔丁醇对苯胺去除率的影响

由图5可见，加入0.1ml叔丁醇/苯胺溶液，苯胺的去除率约降低了15%，说明叔丁醇的加入抑制了苯胺的降解。这是因为在液相中溶解态的臭氧分子与催化剂表面上的活性位反应产生·O、·O2-、·O3-等自由基，在催化剂表面引发了产生·OH的链式反应，而叔丁醇与·OH的反应速率常数为5108 L·(mol·s)-1，是一种典型·OH猝灭剂，和·OH在溶液中能快速反应，与有机物的氧化反应构成竞争，且反应不产生·OH和·O2-，同时在中性和酸性条件下与臭氧基本不反应，是臭氧分解链反应的终止剂[5,6]。实验中，苯胺逐渐被去除，可见本实验遵循·OH机理，在中性条件下，羟基自由基在反应中占主导地位。

2.5 催化剂涂膜层数对苯胺去除率的影响

不同涂膜层数TiO2催化剂对苯胺去除率的影响见图6。

由图6可见：随着催化剂涂膜层数的增加，苯胺的去除率变高。这是因为：涂膜次数少，大量溶剂在热处理过程中排出，粉煤灰表面不能完全覆盖TiO2粒子，较少数量的TiO2粒子用于催化反应，致使溶液中产生的活性·OH少，苯胺去除效率变低。涂膜层数增加，粉煤灰表面TiO2粒子数目增多，·OH的产生量增大，去除率增高，但涂膜层数过高导致薄膜厚度过厚时，TiO2粒子之间会相互屏蔽，降低了臭氧的利用效率，催化效果下降。本实验涂膜4层时催化效果最好。

图6 催化剂涂膜层数对苯胺去除率的影响

3 结论

（1）采用溶胶凝胶法制备了纳米TiO2薄膜光催化剂，经550℃热处理后，主要以锐钛矿型存在。用谢乐(Scherrer)公式计算出纳米TiO2的平均晶粒尺寸约为11.12nm。

（2）pH对苯胺去除率有重要的影响,在酸性条件下苯胺的降解率远远低于碱性和中性条件。

（3）催化剂的投加量增大，苯胺去除率亦增高，本实验催化剂投加量5g/1.5L废水时，催化效果最好。

（4）本实验反应遵循·OH机理。当催化剂负载薄膜层数为4次时，臭氧的利用效率最高。

[1]张静,马军,杨忆新,王胜军,秦庆东.陶粒负载纳米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯[J].环境科学,2007,28(10):2208-2212.

[2]薛方亮，高彦林，张雁秋．改性粉煤灰降解亚甲基蓝溶液的试验研究[J]．粉煤灰综合利用，2006，4：23-25.

[3]邓南圣,吴峰.环境光化学[M].北京工业出版社,2003.

[4]杨忆新,马军,张静,王胜军,秦庆东.硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究 [J].环境科学学报,2006,26(8):1258-1264.

[5]杨监峰． 纳米级TiO2/粉煤灰/UV催化臭氧化处理水中苯胺的研究[D]．苏州：苏州科技学院硕士论文，1999，2009.

[6]钟理，郭江海．叔丁醇水溶液臭氧氧化的降解过程及反应机理研究[J]．现代化工，1999，9(2)：25-27.