碱熔-ICP-OES法测定铜铅锌矿石中全硫含量

张 哲

中化地质矿山总局地质研究院，河北涿州，072754

采用燃烧-中和法测定铜铅锌矿石中的全硫含量，原理是试样在氧气中燃烧后，硫的氧化物被过氧化氢溶液吸收转化为硫酸，以甲基红-次甲基蓝混合液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定【1】。该方法分析流程长，不能满足批量样品快速检测的要求。

ICP-OES法测定土壤、橡胶、煤等样品中全硫含量的方法已有报导，但采用ICP-OES法测定铜铅锌矿石全硫含量的方法还未见报道。本文采用氢氧化钠熔矿-ICP-OES法测定铜铅锌矿石中全硫含量。其原理是利用氩等离子体产生的高温使用试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。由于每种元素的特征谱线不一样，所以可以通过特征谱线来测定不同元素的含量【2～5】。

该方法具有操作简便、分析速度快、准确度高、适合于批量样品检测等优点。用于铜铅锌矿石中全硫的测定，结果与燃烧-中和法对比，相对标准偏差RSD较低，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 热电公司)

马弗炉

150 mL烧杯

25mL银坩埚：在1+1盐酸溶液中清洗后使用

配制标准溶液所用试剂均为优级纯，其余试剂为分析纯，实验室用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

ICP-OES工作条件：RF功率1150W

蠕动泵转速：50r/min

等离子体冷却气流量：12L/min

辅助气流量：0.5L/min

积分时间：2 s

冲洗时间：20s

读数次数：3次

垂直观测高度 12mm

1.3 标准溶液

硫酸根储备溶液（1.00mg/mL）：称取1.4786g优级纯无水硫酸钠置于 150mL烧杯中，加水溶解后，移入1000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

1.4 反应原理

硫因为有多种价态，在反应过程中硫既是氧化剂，也是还原剂，可被还原为-2价，可被氧化成+4及+6价，所以会有几种反应结果：

该过程中硫氧化产物为 Na2SO3，+4价，还原产物为Na2S，-2价；

该过程中硫的氧化产物为 Na2SO4，+6价，还原产物仍为Na2S，-2价；

由于Ba2-与SO42-反应生成沉淀，所以本方法不适用于有钡的矿石。

1.5 操作步骤

准确称取铜铅锌标样（GBW07237）0.1000g于银坩埚中，先加入0.500g氢氧化钠，摇匀，在加入0.500g氢氧化钠覆盖，放入 700℃马弗炉中，熔融 10min，取出冷却。将银坩埚倾斜放入150mL烧杯中，加入50mL沸水，提取，倒入 250mL容量瓶中，瓶中已加1∶1盐酸30mL，冷却后稀释至刻度，摇匀待测。同时做空白实验。

1.6 工作曲线的绘制

逐级分取硫酸根储备溶液 0.0、10、25、50mL于250mL容量瓶中，此工作曲线硫酸根的含量分别为0.0、40、100、200μg/mL，用水稀释至刻度，摇匀。用ICP分别测定溶液的信号强度，根据信号强度和溶液浓度做工作曲线，所得曲线见图1。

1.7 元素的谱线选择

ICP方法测定某单个元素时有多条谱线可以选择，测定硫可供选用的灵敏线是 180.731nm、182.034nm和 182.624nm。按照文中所用的操作步骤，选择两个国家标准物质（GBW07237、GBW07286）进行熔样，并选用不同谱线，对其进行多次分析测定，从测定结果来看三条谱线测定的值都符合要求。结果见表1。

表1 谱线的测定值对比Table 1 Comparison of spectral line measurements

按理论讲，谱线应选灵敏度高，谱线发射谱线强度值大的谱线 180.731nm，据本实验所用等离子体光谱仪所附资料库信息看，180.731nm的硫谱线附近有钠（180.709nm）、钙（180.734nm）、铝（180.742nm）的谱线，会对硫的测定结果造成干扰，本方法用的是氢氧化钠熔矿，所以应尽量避免用此条谱线。经实测得知182.034nm的谱线发射谱线强度值大，且此条谱线附近也无干扰线，故选用182.034nm谱线为最佳分析谱线。结果见图2。

图2 谱线的选择Fig.2 Spectrum of choice

1.8 观测垂直高度的确定

在仪器其他条件不变的情况下，微调垂直观测高度，对测定元素的信号强度有一定的影响。在不同垂直高度条件下，用同一标准溶液进行测定，信号有一定差异。结果见表2。

表2 观测垂直高度的确定Table 2 Observation of vertical height to determine

由此可见，在一定的仪器条件下，垂直观测最大，故选12mm为测定样品的最佳高度。高度在12 mm时，标准溶液中硫元素的信号强度

2 结果与讨论

2.1 方法的检测性能

(1)方法的精密度 按照本文的分析步骤，分别做5个铜铅锌矿石国家标准物质GBW07287、GBW07286、GBW07237、GBW07236和GBW07235平行样各12份，并对其进行分析，测得的结果与标准值的基本一致。相对标准偏差低，满足分析测定的要求。测定结果见表3。

(2)方法准确度 按分析步骤做一个国家标准物质GBW07237，在仪器最佳条件下，对这一样品中 S的含量进行6次测定，结果表明测定值与标准值基本吻合，说明方法的准确度较高，分析结果可靠。见表4。

(3)方法检出限 依照文中操作步骤，做12组空白试验，用ICP-OES法测定，计算标准偏差，以3S计算方法检出限，结果见表5。由表可以看出仪器在最佳条件下，按方法步骤操作，检出限低。

表3 精确度测定值Table 3 Precision measurements

表4 准确度测定值Table 4 Accuracy measurements

表5 空白测定值Table 5 Determination of blank values

3 结果对比

依照文中的操作步骤，对外检样品1 6#进行碱熔，用ICP-OES法测定其中硫的含量（测定值均为测定三次的均值），与燃烧—中和法测定值进行比较，实验结果如表6。

表6 ICP-OES法与燃烧法—中和法测定全硫结果比较Table 6 ICP-OES method and combustion method for determination of total sulfur in comparison

由表6我们可以看出，用ICP-OES法测定全硫与燃烧法—中和法测定全硫的结果对比，结果令人满意。

采用碱熔-ICP-OES法测定铜铅锌矿石中全硫含量，方法操作简便，分析快速、准确度高、适合于大批量样品检测等优点，与国标方法进行了对比，结果令人满意，适于推广应用。

1 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析（第二分册第四版）[M].北京：地质出版社，2011：118 122

2 蒋天成，刘守廷.ICP-OES法快速测定土壤中硫含量[J].光谱实验室，2007，24(2)：99

3 魏丰华，牛林.电感耦合等离子体光谱法测定硅烷偶联剂中硫含量[J].山东科学，2003，16(3)：55

4 杜米芳，岑治宝.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定白云石中铁铝钙镁钾钠硫[J].岩矿测试，2003，25(3)

5 刘守廷，蒋天成.微波消解-ICP-AES测定保鲜水果中硫含量 [J].光谱实验室，2011，4