液相催化氧化脱硫溶液中铁离子含量的测定

欧阳志

(中国石化金陵分公司质检中心，南京 210033)

中国石化金陵分公司煤化工运行部新建硫回收装置采用美国Merichem公司硫回收工艺是液相催化氧化(LO－CAT)硫回收技术。LO－CAT工艺要求将吸收溶液中铁离子的含量控制在400～600 mg/kg，铁离子含量的准确检测和精确控制是整个LO－CAT硫回收装置工艺控制分析的关键。采用常规邻菲罗啉分光光度法测定LO－CAT硫磺装置溶液中铁离子含量，出现了显色反应不显色的问题，无法进行铁离子含量的测定工作。Merichem公司提供的LO－CAT硫磺溶液中铁离子的检测方法为专用铁试剂(产品编号25070－25#)分光光度法。专用铁试剂价格昂贵，经测算每年仅此项试剂费用达43800元，相当于目前分析站1年的所有试剂费用，对于分析频次较高的生产控制分析来说，此方法是不适用的。且Merichem公司提供的分析方法没有标准号，为非标方法，不利于实验室的采标工作。笔者通过试验对显色反应条件进行筛选，最终确定适合于LO－CAT溶液中铁离子测定的显色反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

盐酸，氨水，10%盐酸羟胺水溶液，10%盐酸羟胺的乙醇溶液，5%邻菲罗啉，Fe3+标准试剂，刚果红试纸等。

具塞比色管等实验室常用玻璃仪器，分析天平，带温控的水浴锅，T6分光光度计等。

1.2 实验步骤

用移液管取10 mL试样于500 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用移液管取5 mL稀释液于50 mL具塞比色管中，加蒸馏水至25 mL处。在比色管中加入1 cm长的刚果红试纸，滴加2～3滴盐酸调节溶液酸性，使刚果红试纸变蓝色。在比色管中加入5 mL盐酸羟胺乙醇溶液及5 mL邻菲啰啉溶液，用40℃的水浴加热试样5 min，取出冷至室温。用氨水调节溶液酸性，使刚果红试纸变红色，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置10 min。于510 nm波长下，用3 cm比色皿，以纯水加试剂为参比溶液，测定试样的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测LO－CAT硫磺装置溶液中铁离子含量

采用GB/T 14427—2008邻菲罗啉分光光度法测LO－CAT硫磺装置溶液中铁离子含量时，无论怎么改变试验条件，试验结果都是不显色。究其原因，笔者认为，LO－CAT硫磺装置为防止铁离子在LO－CAT溶液体系中发生沉淀反应，使溶液更利于吸收H2S，LO－CAT工艺采取在吸收溶液中加入铁离子络合物液体催化剂(ARI－350)［2］，络合剂是有机化合物，它包缠在金属离子周围，使非金属原子与铁离子之间形成化学键，从而有效防止铁离子沉淀反应发生。正因LO－CAT溶液中铁离子以铁络合物的稳定形态存在，所以在用邻菲罗啉分光光度法对LO－CAT溶液中铁离子测定时，试验出现了显色反应不显色的问题。这可能是LOCAT溶液中铁离子铁络合物的稳定常数比测定方法中亚铁离子和邻菲罗啉反应生成的邻菲罗啉亚铁离子络合物稳定常数要大，所以显色剂邻菲罗啉无法夺取LO－CAT溶液中铁络合物中的铁离子而发生显色反应。采用GB/T 14427—2008邻菲罗啉分光光度法检测LO－CAT溶液中铁离子，关键是找出能将硫磺溶液中铁离子与络合物分离，并能促使亚铁离子与邻菲罗啉生成稳定的有色化合物的试剂。笔者在其他试验条件不变情况下，通过在显色反应溶液体系中加入不同的有机溶剂乙醇、丙酮，并与以水为溶剂的体系进行的显色反应比较，试验结果见表1。

表1 溶剂显色反应

由表1可以看出，显色反应溶液体系中加入适当的有机溶剂乙醇后，显色反应能正常进行，溶液的颜色呈现出正常的邻菲罗啉亚铁离子络合物的橙红色［2］。其原因:LO－CAT硫磺溶液中铁离子与稳定剂络合生成了稳定的铁离子络合物，其稳定常数在水溶液体系中大于亚铁离子与邻菲罗啉生成的络合物，所以显色剂邻菲罗啉无法与亚铁离子形成稳定的有色络合物。当溶液体系中加入有机溶剂乙醇后，有机溶剂乙醇大大降低了亚铁离子与邻菲罗啉生成有色络合物的离解度，相当于增加了有色络合物的稳定常数，使得显色反应能顺利进行。

2.2 分析条件优化

2.2.1 显色剂用量的选择

用乙醇作溶剂，取LO－CAT溶液试样，分别加入不同量的显色剂(5%邻菲罗啉溶液)，在其他条件不变的情况下进行试验，在波长510 nm处分别测定试验溶液的吸光度，其结果见图1。

图1 显色剂用量的影响

由图1可知，当显色剂用量为≥5 mL时，溶液吸光度已趋于稳定，所以试验分析选择显色剂用量以5 mL为宜。

2.2.2 还原剂用量的选择

用乙醇作溶剂，取LO－CAT溶液试样，保持其他条件不变，分别取不同量的还原剂(10%盐酸羟胺乙醇溶液)进行试验，在波长510 nm处测定试验溶液的吸光度，试验结果见图2。

图2 还原剂用量对吸光度的影响

由图2可知，还原剂用量为≥5 mL时，溶液吸光度已趋于稳定，故试验选择还原剂用量以5 mL为宜。

2.2.3 溶液pH值影响

医源性角膜扩张（Post-LASIK keratectasia，PLK）是角膜屈光手术的严重并发症，可导致术后视功能下降，屈光回退，严重影响患者术后的视觉质量，从1998年Seiler报道首例角膜扩张至今[2]，已有200多例相关病例被报道，有关PLK的发生与预防，一直是角膜屈光手术领域的研究热点。

用乙醇作溶剂，取LO－CAT溶液试样，保持其他条件不变，用10%HCl和10%氨水调节显色反应溶液体系的pH值，在波长510 nm处测定溶液的吸光度，不同pH值进行试验的结果见图3。

图3 不同pH值对吸光度的影响

由图3可知，显色反应溶液体系的pH控制在4.0 ～5.0 为宜。

2.2.4 显色反应温度的选择

用乙醇作溶剂，取LO－CAT溶液试样，保持其他条件不变，分别将显色反应溶液用可控温的水浴锅加热至 20，30，40，50，60 ℃，在波长 510 nm处测定试验溶液的吸光度，试验结果见表2。

表2 显色反应温度对吸光度的影响

由表2可知，显色反应中溶液温度的变化对显色反应的结果影响不明显，从分析操作简便出发，选择显色反应在室温下进行即可。

2.2.5 显色反应时间的选择

图4 显色反应时间对吸光度的影响

2.3 改进后的检测方法比对实验和回收率实验

加入有机溶剂乙醇使显色反应能正常进行，通过试验得出显色反应优化分析测试条件。现将改进后的邻菲罗啉分光光度法与Merichem公司提供的专用铁试剂分光光度法进行了比对试验和加标回收率实验。

2.3.1 不同方法的对比试验

采用加入乙醇溶剂的邻菲罗啉分光光度法与Merichem公司实验室采用的专用铁试剂分光光度法进行了2批试样的比对试验，结果见表3。不同方法测出的结果相差甚小，说明改进后的分光光度法完全适用于LO－CAT硫磺溶液铁离子含量的分析。

表3 对比试验中铁离子含量

2.3.2 改进方法的加标回收率试验

采用现场LO－CAT硫磺溶液，先测定其中铁离子含量为417.8 mg/kg，再在此试样中分别加入铁离子标准溶液，分别进行回收率实验，5批次试验测量结果见表4。

表4 回收率测试结果

由表4可以看出，加标回收率在95% ～99%，改进后的分光光度测试法符合分析要求，方法准确度高。

3 结论

1)通过改进后的邻菲罗啉分光光度法与Merichem公司提供的专用试剂分析法对比和加标回收率(回收率＞95%)实验，证明该方法完全能够满足LO－CAT硫磺装置溶液中铁离子的生产控制分析的要求。

2)经LO－CAT硫磺装置生产现场应用实践证明，运用该方法对LO－CAT硫磺溶液中铁离子含量的实测值与现场理论投加量的计算值也是相吻合的。

3)改进后的邻菲罗啉分光光度法与Merichem公司提供的专用铁试剂分光光度法相比较，该方法具有试剂费用低廉的效益优势。

［1］胡尧良.高效脱除H2S的工艺—LO-CAT［J］.炼油技术与工程，2007，37(11):30 －35.

［2］刘珍.化验员读本［M］.北京:化学工业基础出版社，2004:132－134.