聚乙烯催化剂研究进展

刘显圣，吕崇福，孙 颖，肖 函

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江大庆 163714;2.同煤广发化学工业有限公司，山西大同 037001)

聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最广的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、电缆电线、容器等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。随着石化及煤化行业的发展，我国聚乙烯行业迅速发展，现有聚乙烯的生产厂家22家，其中产能超过400 kt的有13家［1］。

聚乙烯的种类繁多，其性能也有很大差异，这取决于其基本的分子结构。为满足各类材料性能，调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯分子结构的有效途径。催化剂是烯烃聚合的核心，烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的重大改进引起的。20世纪80年代以前，烯烃聚合的催化剂研究重点是追求催化剂效率，随着聚烯烃催化剂的不断发展，尤其是茂金属催化剂和后过渡金属催化剂出现后，生产出了各种各样的聚乙烯产品［2－3］。目前，聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒－纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等。

1 聚乙烯催化剂的发展和研究现状

1.1 铬基催化剂

铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定形材料的一类催化剂，分为有机和无机两大类，最初主要用于Philips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，该催化剂又称为Philips催化剂。该催化剂可生产线型结构的HDPE，改进后的催化剂也可用于乙烯与α－烯烃的共聚，得到的聚合物分散性较高 Mw/Mn∈［12 ～25］［3－4］。

铬基催化剂均是将有机铬/无机铬负载在具有较高比表面的载体上，通过高温煅烧制得。催化剂载体的选择及制备相当重要。多孔硅胶、Al2O3、硅胶/Al2O3复合载体、AlPO4和硅胶/Al2O3复合载体、AlPO4和硅胶/TiO2复合载体等是铬基催化剂的主要载体，其中多孔硅胶是最适宜的载体;载体的物理性质直接影响到催化剂的活性和聚乙烯产品的性质，当载体的比表面积、孔隙率低于某个临界值时，催化剂将失活。目前，工业上通常选用孔径为5～20 nm的硅胶作载体［5］。通常催化剂使用前通入干燥空气，加热至500～600℃活化，有聚合活性的是Cr6+，Cr3+是无活性的，乙烯聚合时Cr6+被还原成Cr3+而失去活性，这时催化剂需要活化再生，在500～600℃下活化，Cr6+和 Cr3+的物质的量比为 3∶2［6］。王立松［7］对铝、N改性硅胶负载铬系催化剂进行了深入的研究。研究发现，铝改性的硅胶负载铬系催化剂可有效提高乙烯的聚合反应活性，但聚合反应诱导期延长，催化剂的失活速率也稍有加快，但对于N改性的硅胶负载铬系催化剂，共浸渍制备方法优于分步浸渍法，且随反应温度的降低，聚合活性升高。因此，铬基催化剂的活性和聚乙烯的分子结构可通过催化剂及载体的选择和制备灵活调节。

1.2 齐格勒－纳塔催化剂

齐格勒－纳塔催化剂(Z－N催化剂)是一种高效的聚乙烯催化剂，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。因其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，在聚乙烯生产中占重要地位。目前，国内聚烯烃厂商生产的各牌号聚乙烯大部分均由Z－N催化剂制备，历经多年的发展，Z－N催化剂已经开 发出4代产品，详情见表1:

表1 齐格勒－纳塔催化剂的发展情况

第1代催化剂存在效率低、腐蚀性强的特点，同时所得聚合物需要一系列复杂的后处理工序，流程长，成本高;第2代催化剂整体具有较高的比表面积，催化活性有了一定的提高，聚乙烯产品形态良好，但其产品中含有较多的催化剂残留物;第3代催化剂加入了合适的内、外给电子体，使催化剂同时具有高活性和立体定向性，可调节聚乙烯产品的性质;第4代催化剂的研究重点从催化剂的效率转向了改进产品的综合性能。

Nova化学公司开发的Sclairtech Z－N催化剂用于Unipol气相法聚乙烯装置上，生成“不发黏”的树脂，此外，该催化剂还有较好的抗杂质性能和较高的生产效率。扬子石化公司年产200 kt全密度聚乙烯装置采用的是Univation公司开发的UCAT－JZ－N催化剂，该催化剂具有残渣少，所得薄膜透明性高，凝胶粒子少等优点;Equistar化学公司采用新一代Z－N催化剂和Unipol气相聚合法生产出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，其加工新能和抗撕裂强度优于茂金属低密度线形聚乙烯(mLLDPE)，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品;Quantum公司开发的双中心Z－N催化剂，可在单一反应器中生产出双峰HDPE;BP公司也推出了高活性的Lynx Z－N催化剂。

2000年，国内开发的BCG和SCG－1气相法聚乙烯催化剂，并在中原石化、茂名石化和广州石化的PE装置上应用。目前，SCG－1催化剂有SCG －1(Ⅰ)、SCG －1(Ⅱ)和 SCG －1(Ⅲ)，分别用于非冷凝态操作、冷凝态操作和专用HDPE生产。2002年7月，北京化工研究院开发的聚乙烯淤浆聚合催化剂BCS01，在广州石化PE装置上进行了工业应用试验，该催化剂活性提高了10% ～20%，具有优良的流动性、共聚和分散性，适用于干态和冷凝态操作，所得聚乙烯的各项性能均达到企业优级品水平。中国石化石油化工科学院等研制出的新型气相法浆液催化剂和TH－1L型高效气相法浆液催化剂，与Unipol技术相比，该催化剂技术具有成本低、所得聚乙烯树脂颗粒均匀、无细分等优点，此外与燕山石化公司共同研制的NT－1型浆液法高效聚乙烯催化剂在燕山石化的140 kt PE装置上应用成功，该催化剂具有活性高、氢调敏感性和工具性好、低聚物含量低、产品颗粒分布均匀、环境友好等特点。

聚乙烯的生产过程实际是载体复制的过程，载体的形式和结构会直接影响到聚合产物的形态和质量，因此，球形催化剂的研究逐渐成为研究热点。同时，催化剂本身的内、外给电子体的加入可提高催化剂的聚合活性和立体定向性，使所得聚合物具有良好的形态和性能。

1.3 茂金属催化剂

1991年，Exxon公司首次将茂金属催化剂体系成功应用于PE的工业化生产，茂金属催化剂逐渐成为聚烯烃领域引人注目的催化剂。茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的体系，茂金属化合物指由过渡金属元素(如锆、铪和稀土元素)和至少1个环戊二烯或其衍生物作为配体组成的茂金属配合物。

茂金属催化剂的研究最早可追溯到20世纪50年代末，由于效果并不理想并未引起学术界的广泛关注，直到 1980 年，Kaminsky［8］发现用Cp2ZrCl2(Cp为环戊二烯)和甲基铝氧烷组成的催化体系有较高的催化活性(4000 g/g)，由此引起学术界和工业界的广泛关注。目前，已开发的茂金属催化剂具有普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配体有茂基、茚基等。

茂金属催化剂和传统的Z－N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Z－N催化剂有多种活性中心，只有部分活性中心有立体选择性，所得聚合物支链多、分散性高。而茂金属催化剂只有单一的活性中心，所得聚合物立构规整、分散性低;茂金属催化剂具有较高的催化活性，单体插入时间短，每个烯烃分子的插入时间约10－5s;具有良好的共聚能力，不同结构的茂金属催化剂催化烯烃聚合时，可得到各种立构规整的聚合物;分子量分布窄，可以准确地控制聚合物性能，使其满足更多用途要求。

中国科学院化学所合成含不饱和烷基取代的茂金属，用其催化乙烯聚合，可得到高相对分子质量的聚乙烯。在60℃ 时，用茂锆催化得聚乙烯相对分子质量达400000，40℃时可达700000，比Cp2ZrCl2等已知茂金属催化剂高出1～2倍，聚乙烯熔点接近140℃。Marks等发现(Cp2LnH)2(Ln=La，Nd，Lu)是乙烯聚合的高活性催化剂(活性顺序为 La＜Nd＜Lu)［9］。Bochmanm等发现［(Me3SiCp)2MMe+］［－ BR4］(M=Ti，Zr，Hf;R=C6H3(CF3)2或 C6F5)用于乙烯聚合的活性也和甲基铝氧烷(MAO)体系相当(活性顺序为 Ti＜Hf＜Zr)。

北京化工研究院制备的APE－1茂金属催化剂，制备技术缓和，收率高达90%，活性高;并通过了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺的中试试验，在齐鲁石化60 kt PE装置上应用成功，制得mLLDPE树脂，催化剂性能表现良好。兰州石化公司合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等主催化剂7种，以及助催化剂和含硼阳离子引发剂，并对主、助催化剂进行了系统评价。此外，国际上对茂金属催化剂研究处于领先地位的还有 Dow、UCC、BP、Exxon及三井油化公司等。

1.4 非茂金属催化剂

非茂金属催化剂又称为后过渡金属催化剂，涉及到第VIII族中的金属元素，主要集中在Fe，Co，Ni，Pd等 4种金属元素，最初是由Brookhart［10］发现。催化剂体系的配体种类主要有膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等，同时该催化剂还需加入助MAO或离子型硼化物组成均相催化剂才有较高的活性。非茂金属催化剂具有中心原子的亲电性弱，对基团容忍性好，良好的基团容忍性使催化剂可在水溶液中进行烯烃聚合;可催化含有极性取代基的烯烃单体聚合，可制备功能性高分子材料;配体合成路线简单，收率高、成本低。

Brookhart和 Gibson分别用2’－6－双(亚胺)吡啶配体与Fe和Co的卤素盐或硝酸盐在丁醇中反应，获得高产率的Fe(II)和Co(II)配合体，用MAO作助催化剂，对乙烯聚合表现出极高活性，并得到线性高密度聚乙烯;此外，用异丁烷代替甲苯作溶剂时，催化剂活性可提高5～10倍，聚合物相对分子质量增大3～10倍。Dupont公司采用Ni－Pd催化剂，BP公司采用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性都高于相同条件下的茂金属催化剂，且能以更低成本生产范围更广的聚合物材料;Nova公司开发的新型的系列单中心非茂金属催化剂，该催化剂在高强力的反应器中合成出一系列高强度、高光泽、加工性能优越的聚乙烯;Sealed Air公司开发以水杨酸－苯胺席夫碱为配体、以Ni和Pd为中心原子的单活性中心的非茂金属烯烃聚合催化剂;阿托菲纳公司研发了后过渡金属催化剂LTMC，可以催化丙烯和乙烯的均聚和共聚。中科院上海有机化学研究所成功合成出STS系列的非茂金属催化剂，可适应多种聚合工艺的要求，所得的聚乙烯产品具有特殊的力学性能，在产品稳定性、催化效率、主催化剂成本及助催化剂用量方面有明显优势。

1.5 双功能催化剂

双功能催化剂是复合催化剂的一类，具有两种活性中心，在聚合过程中一种活性中心首先使乙烯发生二聚或三聚，另外的一种活性中心使这些低聚物再与乙烯共聚生成LLDPE，实现了聚乙烯微观结构的设计。均相或负载型的双功能的两种活性中心可在溶液或载体上均匀分散，在活性位上增长的聚合物相距很近，由于聚合温度低于聚烯烃的熔点，聚乙烯在链增长的过程中相互缠绕、结晶，实现了树脂的超粒子级混合，产品具有更优良的性质。

UCC公司在Unipol反应器中采用四烷氧基钛、Mg－Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使乙烯二聚生成1－丁烯，同时乙烯与1－丁烯就地共聚成聚乙烯，反应同时进行，且乙烯二聚生成1－丁烯的选择性超过85%;Dupont公司开发了络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂，两种催化剂等量，其中 Al∶Zr∶Fe 的含量分别为100∶1∶0.025 和1000∶1∶0.1，在 90 ℃、1.21 MPa 乙烯压力下，1 h可生产平均分子量为183845，不均匀性指数为5.2的聚乙烯混合物，该催化剂的活性为400000 mol乙烯/mol催化剂，产品的支链度为26个甲基/1000个亚甲基。

1.6 双峰或宽峰分子量分布复合催化剂

复合催化剂根据活性中心种类的不同存在多种复合形式，如Z－N/茂金属复合催化剂、茂金属/茂金属复合催化剂、茂金属/非茂金属复合催化剂、非茂金属/非茂金属复合催化剂。其中，部分属于双功能催化剂，部分是属于双峰或宽峰分子量分布的复合催化剂。复合催化剂在制备双峰聚乙烯时，所选的催化剂需在氢调响应、共聚性能上有较大的区别，早期的双峰聚乙烯催化剂研究对象是Z－N/茂金属复合催化剂。

Lee等［11］利用溶胶－凝胶法制备了 MgCl2/SiO2的复合载体，负载Z－N催化剂和茂金属催化剂。改善了复合催化剂的化学相容性，在使乙烯聚合过程中使用不同的助催化剂，可以有效地调节聚乙烯产品的分子量分布。Ahmadi等［12］通过熔融淬火处理MgCl2载体，分别将Cp2ZrCl2和TiCl4催化剂负载于其上制得复合催化剂，采用MAO和TEA作助催化剂均可获得双峰聚乙烯;此外，通过该方法制备的载体，可使茂金属催化剂即使在TEA为助催化剂下仍具有活性。但因茂金属催化剂制备的聚乙烯相对分子质量通常低于Z－N催化剂制备的，且共聚能力强于Z－N催化剂，在复合催化剂聚合过程中，致使茂金属催化剂生产的聚乙烯支化度较高，得到的双峰聚乙烯支链分布多集中于低分子量部分。

茂金属/茂金属复合催化剂、茂金属/非茂金属复合催化剂、非茂金属/非茂金属复合催化剂主要用于制备支链反向分布的双峰聚乙烯。Soares等［13］采用 rac－Et(Ind)2ZrCl2和［(η5－ C5Me4)SiMe2(η1－NCMe3)］TiMe2组成的复合催化剂用于生产长支链聚乙烯。体系采用MAO和B(C6F5)3作助催化剂，聚合产物中的长支链数与催化剂组分中Ti元素比率紧密相关;Soares等［14］将茂金属催化剂和吡啶二亚胺镍基催化剂负载于载体上，茂金属催化剂催化乙烯和1－己烯共聚得到高分子量高支化聚乙烯，低分子量部分利用镍基催化剂的链行走机理，通过控制聚合反应温度、压力，控制链行走的程度，进而得到不同支化度的低分子量聚乙烯。

BP公司采用混合Z－N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第1代超韧LLDPE，进而发展了第2代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE(7∶3)的混合物;Univation公司开发了Prodigy双峰催化剂工艺，成功扩大试验在单一反应器生产HDPE，可用于Unipol气相法反应器生产HDPE;Exxon化学公司开发了用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂;天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究，在催化剂SP－2和APE－1复配的物质的比为20时，随1－己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布加宽，且出现了双峰分布。

2 结语

中压法高密度聚乙烯催化剂现已基本淘汰，而目前广泛使用的是低压高密度聚乙烯催化剂，Z－N催化剂和Phillips催化剂是国内目前工业化生产聚乙烯的主要催化剂，为国内聚乙烯工业的发展做出巨大贡献，但存在主要问题是产品低端，竞争激烈、单套生产能力小等。而且目前国内催化剂的研究水平和国外先进水平还存在一定的差距，主要表现在:基础研究工作薄弱，原始性创新不多;以催化剂为先导的聚合物结构及性能研究相对滞后。为获取高性能、高附加值聚合物产品，可多使用茂金属催化剂或非茂金属催化剂，还可使用复合催化剂。复合催化剂技术较为复杂，而且采用复合催化剂在单一反应器中生产双峰树脂的工业化技术一直被国外大公司垄断，因此，今后国内应加快国产新型催化剂的工业推广进程，加大新型催化剂研发力度，开发具有新的分子结构、性能优异的聚乙烯产品，提升产品附加值，从而促使我国聚乙烯工业的发展。

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