张炜栋,黄 旭
(南通纺织职业技术学院染化系,江苏南通 226007)
锦纶66是一种合成纤维,具有高强度、耐磨、化学性能稳定等优点,广泛用于制作针织品、滤布、绳索、渔网等。近年来越来越多地应用于仿蚕丝制品,泳衣、球拍、高级地毯等[1]。但锦纶66的耐热性较差和阻燃性能较差,尤其是锦纶的染色上染率低、水洗牢度差,使其应用范围受到了一定的限制,因此,对锦纶改性的研究受到了人们的广泛关注。
为了解决阳离子染锦纶这一问题,本文采用共聚改性技术对锦纶进行表面改性处理,并接枝丙烯酸官能团,以期通过引入酸性基团,以便与阳离子染料成盐键结合,提高锦纶66的染料上染能力。锦纶66染色通常使用酸性染料与1∶2型金属媒染染料,但是酸性染料染锦纶66的水洗牢度普遍不高,一般在3~4级左右。金属媒染染料染色锦纶66具有较好的水洗牢度,但色光不鲜艳,颜色晦暗。而改性锦纶66可用阳离子染料染色,得到鲜艳的颜色及较好的水洗牢度。
锦纶66(中国平顶山神马集团),阳离子红5BL(上虞华纺化工有限公司),丙烯酸(分析纯AR,南通默克试剂公司),过氧化苯甲酰(分析纯AR,南通默克试剂公司)。
HT-24型红外线高温试色机(常州市大华电子仪器有限公司),Cary-50紫外-可见光分光光度计(美国瓦里安公司),HD54-A型水洗牢度试验机(南通宏大实验仪器有限公司)。
1.2.1 锦纶66丙烯酸接枝改性
向100 mL烧瓶中加入水35 mL、己烷15 mL,1g锦纶66、一定量的引发剂过氧化苯甲酰,然后立即将烧瓶放置于恒温的油浴中。加入丙烯酸单体进行接枝共聚反应,在85℃左右保温2 h,并持续搅拌。当反应完成后,用6g NaCl和1g NaOH的水溶液将反应均聚物移出。利用索氏提取装置处理接枝后纤维,将共聚接枝后的纤维在60℃下烘干至恒定质量。反应流程[2]见图1。
图1 丙烯酸改性锦纶66共聚反应流程图Fig.1 Reaction scheme for acrylic grafted nylon 66
1.2.2 纤维接枝率测定
将接枝前后的纤维试样于烘箱中(60℃)烘至恒定质量,放入干燥器中,冷却后称量,并计算接枝率[3-4]:
式中:W为纤维接枝后的质量;W0为纤维接枝前的质量。
1.2.3 纤维染色
染色设备及配方:采用红外线高温染色机,阳离子红5BL,试样为改性锦纶66针织物1g。浴比为1∶50[5-6]。
阳离子红 5BL用量为 0.3%、1%、2%、3%、4%、5%(o.w.f);醋酸80%(o.w.f)(调节pH值至4.5~5);醋酸钠用量为1.5%(o.w.f);硫酸钠用量为10%(o.w.f)。
染色工艺条件:60℃入染,每分钟升温2℃至95℃,保温60 min,降温至60℃清洗织物表面浮色15 min,80 ℃烘干。
1.2.4 上染百分率的测定
采用残液法测试上染百分率。用紫外-可见光分光光度计在λmax为513 nm时测试染色原液与残液的光密度,由下式[7]计算染料在纤维上的上染百分率
式中:C0为原液的质量浓度,g/L;A为残液稀释k倍后的吸光度;k为残液稀释的倍数;K为标准曲线的斜率,μg·mL。
1.2.5 半染时间的测定
纤维上的染料达到平衡吸附量一半时所需要的时间称为半染时间,以t1/2表示[8]。将锦纶66织物放到2%(o.w.f)的染液中染色,染色时间分别为2、5、10、20、40、60、80、100、108 min。当染色时间达到规定时间,将织物取出,用紫外-可见光分光光度计在λmax(513 nm)下测试染色残液的光密度,计算上染百分率,绘制染色时间(t)与上染百分率(E)的关系曲线,从而计算半染时间。
1.2.6 扩散系数的测定
在无限染浴的条件下(将试验染浴近似当做无限染浴),扩散系数D可以采用下式[9]求得:
式中:Ct、C∞分别为时间t和达到平衡时纤维所吸附的染料量;d为纤维直径;t为染色时间。
1.2.7 耐洗色牢度的测定
将染色试样与规定的贴衬织物缝合在一起放在耐洗牢度试验机中,在规定的时间与温度下,经机械搅拌、清洗、干燥。引用标准为:GB 250—1995、ISO 105/A02—1993评定变色用灰色样卡;GB 251—1995、ISO 105/A03—1993评级沾色用灰色样卡。
将未改性的锦纶66织物与不同程度改性的锦纶66织物(接枝率分别为3%、6%、8%、12%)用相同的阳离子染料(阳离子红5BL)染色。染色温度相同,逐渐增加染色时间(20、40、60、80、100、120 min),进行对比试验,记录不同时间的染液残液吸光度,计算锦纶66上染染料量Ye(mg/g),绘制锦纶66上染染料量Ye与染色时间t的曲线,如图2所示。
图2 阳离子红5BL对改性锦纶66的上染速率曲线Fig.2 Dyeing rate curves of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66
从图2可看出,未改性的锦纶66织物与阳离子染料的亲和力较差,上染纤维染料量占染前投入染料量的20% ~25%。然而,改性后的锦纶66随着接枝率提高,纤维上染染料量也显著提高。从图中还可发现,随着锦纶66接枝率的提高,染色平衡时间越短。以G=12%为例,染色平衡时间最短,纤维上染染料量最多。这说明锦纶66经丙烯酸接枝改性对阳离子染料染色性有明显提高作用。
半染时间为染料上染纤维的一个非常重要的性能指标,半染时间越短,染料上染速率越快。图3示出锦纶66接枝率与染色半染时间的关系曲线,T=95℃。
从图3可看出,随着锦纶66接枝率的不断提高,半染时间明显缩短,染料上染速率越快。
图3 纤维改性程度对半染时间的影响Fig.3 Influence of time of half-dyeing on percentage of grafting
纤维的染色过程,基本上要经过表面吸附、内部扩散、染料固着3个阶段。当染料被吸附在纤维表面后,便向纤维内部扩散,染料向纤维内部扩散是整个染色过程中占时间最长的阶段,直到纤维上染料浓度与染液中染料浓度达到平衡为止。影响染料扩散系数的主要因素为染料的用量及分子结构、纤维材料性质等。
改性锦纶66引入较易与阳离子结合的丙烯酸基团后,相对于未改性的锦纶66,阳离子染料的扩散速率得到不同程度的提高,从而提高纤维的上染率。表1示出相同条件下染色20 min(1 200 s),改性及未改性锦纶的染料扩散速率,纤维直径经纤维细度仪测定为0.009cm。
表1 阳离子红5BL对改性锦纶66的染色动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of disperse dye on Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66 fiber
从表1可看到,随着纤维接枝比例的提高,染料在纤维中扩散也变得更快。这主要是随着纤维表面活性基团的增加,纤维和染料之间的吸引力明显增大,因此促进了纤维表面对染料的吸附,而染色牢度则反映了染料在纤维的固着情况。
对改性锦纶及未改性锦纶进行水洗牢度测试,对试验样品用标准灰色样卡进行评级。结果如表2所示。
表2 改性锦纶纤维水洗牢度测试结果Tab.2 Wash fastness at different rates of grafting
从表2可看出,未改性锦纶的褪色牢度为3~4级,沾色牢度为3~4级,牢度较差。这是由于未改性的锦纶含有的负电荷基团较少,难以牢固结合较多阳离子染料所致。而改性锦纶一般褪色牢度为4~5级,沾色牢度为4级,这是由于改性锦纶引入了较多的负电荷基团,能与较多的阳离子染料形成较强的离子键结合,从而提高了染色牢度。
分别针对未改性锦纶66与改性锦纶66在95℃下染色进行染色动力学研究。图4示出不同接枝率锦纶66上染料量Ye与染液中染料浓度Ce的关系等温线[10]。
图4 阳离子红5BL对不同接枝率锦纶66的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of Cationic Red 5BL on nylon 66 at different rates of grafting
从图4可看出,未改性锦纶66表现出较低的染料上染率。而改性锦纶66随着引入活性基团的增加,阳离子染料上染纤维量也随之增加。
吸附等温线反映了染料与纤维之间的相互作用,等温线的形状与染料结构、纤维结构以及染色条件都有一定的关系。
Langmuir吸附等温线可以应用于各种吸附进程。几点假设:单层吸附;位点吸附能力相同,分布均匀;一旦染料分子占据吸附点,该点不能继续吸附,即达到吸附饱和值吸附终止,所以等温线可以用下式[9]表达:
式中:Ye为平衡时吸附量;b为常量,代表吸附亲和力;Ce为平衡时溶液浓度;Q为单层饱和吸附量。
以Ce为横坐标、Ce/Ye作纵坐标的关系曲线如图5所示。
图5 阳离子红5BL对改性锦纶66的吸附拟合线Fig.5 Adsorption fitting lines of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66
从图5可知,1/Q为斜率,1/Qb为截距,通过Ce与Ye计算出Q、b,得出理论饱和吸附量与吸附亲和力,与实际饱和吸附量(从图4可得)对比,结果如表3所示。
表3 阳离子红5BL对改性锦纶66的Langmuir吸附参数Tab.3 Langmuir isotherm parameters of Cationic Red 5BL on modified nylon 66
从表3可发现,理论饱和吸附量Q与实际饱和吸附量接近,相互匹配。而且Q值随着纤维接枝率的增加而增加。同时b值(吸附亲和力)的改变也从另一侧面反映了纤维表面的改性有利于对阳离子染料的吸附。
在阳离子染料对锦纶的染色过程中,与普通锦纶66阳离子染料染色相比,阳离子红5BL在改性锦纶66的上染速率常数大大增加,半染时间缩短,扩散系数增大。而且锦纶66接枝率的提高对染料的平衡吸附量、染色速率常数、染料的扩散系数等参数有了显著的提高。主要是因为改性后的锦纶增加了一定数量的羧基官能团,结合阳离子染料的能力得到了大幅度的提高。
对织物进行水洗牢度的测试,未改性锦纶的褪色牢度为3~4级,沾色牢度为3~4级,牢度较差,而改性锦的维一般褪色牢度为4~5级,沾色牢度为4级。
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