强抑制性改性杂聚糖在钻井液中的作用效能与机理研究

张 洁，张 强，陈 刚，赵景瑞，许仁军

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400）

植物聚糖的主要化学组分是天然杂聚糖，与胍胶等其他植物胶相比，植物聚糖具有更好的耐热、耐剪切、耐生物降解性能[1-2]。天然植物聚糖的水溶性较差，不适合直接作为钻井液添加剂应用于油田生产。国产植物聚糖SJS-0属于天然杂聚糖衍生物，其分子量较小的组成部分可溶于水形成透明溶液，分子量较大的部分不溶于水仅能形成悬浮液。许春田等[3]建立了国产植物聚糖SJ衍生物系列环保钻井液体系及相关的应用工艺，该类钻井液体系具有良好的流变性、抑制性、滤失性和润滑性，同时在硅酸盐钻井液中也具有较好的降粘降滤失作用[4]，在实际应用中取得了良好的经济效益和环境效益。

为提高植物聚糖的水溶性及其水溶胶液粘度，本研究对天然植物聚糖衍生物SJS-0进行了磺化改性，并评价了改性产物SJS-1在水基钻井液中的增粘、降滤失效果及其抑制粘土水化膨胀的作用，考察了磺化反应的改性条件，为开发新型天然植物聚糖衍生物类钻井液添加剂提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验原理

以3-氯-2-羟基丙磺酸钠为磺化剂，向糖链分子中引入磺基基团，提高SJS-0的水溶性，进而提高改性产品水溶胶液的粘度，改善其作为钻井液添加剂的性能。与传统利用浓硫酸-氯磺酸的磺化方法[5-6]相比，反应更加安全、简便，反应原理如图1所示。

图1 植物聚糖SJS-0磺化改性反应原理

1.2 实验材料与仪器

SJS-0(实验室自制，过0.124mm筛)；环氧氯丙烷(分析纯)，亚硫酸氢钠(分析纯)，膨润土。

NP-1型常温常压膨胀量测定仪，ZNN-D6S型六速旋转粘度计，SD6多联中压滤失仪，GJSS-B12K型变频高速搅拌机，NDJ-8S 型旋转粘度计。

1.3 磺化植物聚糖SJS-1的制备

1.3.1 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备[7-8]

向装有亚硫酸氢钠水溶液的三口烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷（ECH），滴加时间2h，反应温度85℃，反应物摩尔比为n(ECH)∶n(NaHSO3) = 1.15∶1，滴加完毕后搅拌保温1.5h，冷却至室温后用冰水浴冷却，抽滤，固体用去离子水重结晶，所得白色固体即为3-氯-2-羟基丙磺酸钠。

1.3.2 植物聚糖SJS-0的磺化改性

准确称量一定质量的SJS-0，在一定体积水中搅拌分散，室温放置24h到达溶胀平衡，转移至250mL三口烧瓶中，加入一定质量的磺化剂，于一定温度下恒温搅拌反应一段时间，调节并稳定反应体系的pH。反应结束后，将胶液浓缩、干燥，制得磺化产物SJS-1。

为考察反应条件对SJS-0磺化改性过程的影响，以加入改性后SJS-1的水基钻井液相对于加入未改性SJS-0的钻井液的增粘率为评价指标，设计L9(34)正交实验表。实验主要考察反应温度、反应pH、反应时间、磺化剂加量对改性反应的影响。实验因素及水平见表1，L9(34)正交试验表见表2。

表1 正交实验的水平因素

1.4 水基钻井液的配制及其性能测定

准确量取一定体积的自来水，边搅拌边加入0.2%的碳酸钠和4%的膨润土，继续搅拌1h，然后放置陈化24h备用。向老化后的基浆中加入0.5g·（100mL）-1的植物聚糖，高速搅拌后测定其性能。水基钻井液性能参数测定参照标准 GB/T16783.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试》第1部分水基钻井液中规定的方法，采用六速旋转粘度计测定钻井液表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)，采用中压滤失仪测定钻井液的静滤失量(FL)[9]。

1.5 膨润土线性膨胀率测定

将膨润土于(105±2)℃下烘干，称量8.05g压片，利用NP-1 型常温常压膨胀量测定仪测定加入不同浓度水溶胶液后膨润土的线性膨胀值，并计算线性膨胀率。

1.6 差示扫描量热分析(DSC)

准确称取5～10 mg的SJS-0和SJS-1，分别放入已称重的铝质样品池，立即将样品池压紧密封，称重后放入仪器内的样品座，用空的参比池作参比物。采用氮气保护，升温范围0～300℃，升温速率为20℃·min-1。

1.7 泥球实验

将钠膨润土与自来水按质量比 2∶1的比例混合均匀后团成约10g/个的小泥球，分别放入等体积胶液或自来水中浸泡，观察并记录泥球的外观变化。

1.8 水基钻井液抗温性实验

配置钻井液基浆，加入植物聚糖后在滚子加热炉中高温老化16h，冷却至室温后测定钻井液各项性能。老化温度分别为90℃、120℃、150℃、180℃。

2 实验结果与讨论

2.1 磺化改性反应条件的确定

SJS-0磺化改性反应条件主要受反应温度、反应pH、反应时间、磺化剂加量的影响，采用正交实验对各因素进行考察，正交实验结果如表3所示。采用极差法对反应结果进行分析，优选反应条件。分析结果见表4，正交实验的均值主效应图如图2所示。

表3 正交实验结果

表4 正交实验极差分析

图2 正交实验均值主效应图

由正交实验结果可知，反应温度、反应pH、反应时间、磺化剂加量对反应结果的影响均表现出一定的规律性。通过极差分析优选的磺化改性反应条件为：反应温度90℃，反应pH=12，反应时间12h，磺化剂与SJS-0质量比为0.6∶1。反应条件中，反应温度是磺化改性的主要影响因素，其次是反应pH、磺化剂加量，反应时间对改性结果的影响最小。

在优选的条件下对SJS-0进行磺化改性反应，实验结果如表5所示。改性后水溶胶液粘度明显增加，其水溶胶液的增粘率为136.4%，同时滤液浊度降低了14.8%。这是因为磺化改性后，磺酸基被引入糖链分子，使原本不溶于水的部分糖链大分子溶解，使溶液粘度升高，浊度降低。

表5 杂多糖改性前后水溶胶液粘度及浊度变化

2.2 改性产物SJS-1红外光谱分析

植物聚糖改性前后红外光谱如图3所示，由图3可见除SJS-0原有的特征峰外，改性产物在1195cm-1处出现S=O键的对称振动伸缩峰，617cm-1处出现C-S键伸缩振动峰，证明磺酸基团成功引入到糖链分子上，达到了预期的改性效果。

图3 植物聚糖改性前后红外光谱分析

2.3 改性产物DSC分析

植物聚糖SJS-0与改性产物SJS-1的DSC图谱如图4所示。由图4可见，SJS-0在192℃左右开始出现相变吸热峰，相变峰值位于198℃左右；磺化改性处理后，SJS-1在172℃左右开始出现吸热峰，峰 值位于175℃左右。相变峰的变化主要是因为SJS-0磺化改性为SJS-1过程中，磺酸基的引入使糖链分子上的部分羟基醚化[10]，降低了糖链分子间及分子内部的氢键作用，使相变温度向低温方向移动。

图4 SJS-0改性前后DSC图

2.4 SJS-1对钻井液性能的影响

2.4.1 SJS-1对钻井液常温性能的影响

利用ZNN-D6S 型六速旋转粘度计和SD6多联中压滤失仪，测定不同加量SJS-1钻井液处理浆的流变性能、滤失量及泥饼润滑性，并与基浆及SJS-0钻井液处理浆对比，结果如表6所示。由表6可见，在水基钻井液中，植物聚糖随加量的增加表现出明显的增粘效果及降滤失效果；SJS-1处理浆性能优于SJS-0处理浆，增粘率达到135.1%，降滤失效果及泥饼的润滑性也有一定程度的提高。这可能因为磺化改性后糖链分子中引入亲水的磺基，提高了其水溶性，使糖链分子与粘土颗粒间的桥联作用增强。

2.4.2 SJS-1在水基钻井液中的抗温性

分别测定 90℃、120℃、150℃、180℃下高温老化16h后、浓度为0.5%的SJS-1处理钻井液浆的流变性及滤失量，结果如图5所示。

表6 改性前后处理浆性能对比

图5 钻井液处理浆随温度性能参数变化

图6 杂多糖对膨润土的线性膨胀率的影响

由图5可见，在25～90℃范围内，随温度升高钻井液的表观粘度、塑性粘度、流性指数及滤失量改变较小；90～180℃之间SJS-1处理浆的表观粘度、塑性粘度先减小后增大，滤失量明显上升，但流性指数基本不变。这可能因为随温度升高植物聚糖分子量较高部分开始溶解，高分子链的伸展程度逐渐提高，分子与粘土颗粒间的桥联作用逐渐增强，因此，温度在30～90℃范围内，SJS-1 作为钻井液处理剂所处理的水基钻井液能保持较好的流变性能和降滤失能力。温度继续升高时，植物聚糖分解程度加剧，高分子链被破坏，分子与粘土颗粒间的桥联作用被削弱、破坏，宏观上表现出钻井液粘度下降、滤失量上升。

2.5 SJS-1抑制性的评价

2.5.1 SJS-1对膨润土线性膨胀率的影响

利用常温常压膨胀量测定仪测定膨润土在不同溶液中的膨胀性，结果如图6所示。由图6可见，在蒸馏水中浸泡3h后膨润土线性膨胀率为75.14%；在0.5% SJS-0溶液中浸泡3h后膨润土线性膨胀 率为58.58%；在0.5% SJS-1溶液中浸泡3h后膨润土线性膨胀率为34.99%，说明磺化改性后产物抑制性有明显提高。

2.5.2 泥球实验

泥球在水、4% KCl 溶液、0.5% SJS-1溶液中分别浸泡72h后的效果图如图7所示。由图7可见，在水中浸泡72h后泥球出现垮塌现象，在4% KCl溶液中侵泡72h后泥球表面出现细小裂纹，在浓度为0.5%的SJS-1溶液中浸泡72h后泥球表面无裂纹、无垮塌现象，且泥球表明形成明显的水化膜。

图7 泥球实验72h效果图

2.5.3 SJS-1抑制防塌机理探讨

SJS-0为天然植物聚糖衍生物，其主要成分为天然杂多糖苷，由五碳糖和六碳糖以苷键结合而成，其数均分子量为50～80万。聚糖糖链中含有大量的羟基，可以通过氢键作用在粘土表面形成一层吸附膜，防止水分子向粘土内部移动，进而抑制粘土的水化膨胀[11-12]。向分子链中引入了亲水的磺酸基团对SJS-0改性后，原本不溶于水的部分大分子进入水溶液，增加了水溶液中植物聚糖的浓度[13]；同时磺酸基团与粘土表面形成更强的氢键，疏水的糖苷基团在粘土外围形成了强度更高的半透膜[14-15]，从而更加有效地防止粘土的水化膨胀，阻止粘土颗粒的运移，表现出更强的抑制防塌作用。

3 结论

(1) 采用正交实验与极差分析，确定了利用3-氯-2-羟基丙磺酸钠对植物衍生物SJS-0的磺化改性条件，优选的反应条件如下：反应温度90℃，反应pH=12，反应时间12h，磺化剂与SJS-0质量比为0.6∶1。

(2) 磺化改性产物SJS-1在水基钻井液中具有增粘降滤失作用，与改性前相比，0.5%的改性产物处理浆增粘率为135.1%，降滤失率为22.9%。

(3) SJS-1处理钻井液在90～120℃范围内，体系流变性能稳定，滤失量变化不大，高于120 ℃后增粘降滤失效果降低。

(4) 膨润土线性膨胀率实验及泥球实验表明，改性产物SJS-1具有更好的抑制防塌效果，0.5%的SJS-1水溶胶液抑制水化膨胀作用明显优于4% KCl溶液及0.5% SJS-0溶液；泥球在0.5%水溶胶液中浸泡 72h后无明显裂纹、无垮塌现象。

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