国内精己二酸质量现状及改进措施探讨

张跃杰

(河南神马尼龙化工公司，河南平顶山 467013)

1 己二酸用途及市场介绍

己二酸别名肥酸，脂肪族二元酸，天然存在于酸败的甜菜中。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、胺化反应等，并能与二元胺缩聚成高分子聚合物。目前国内己二酸的应用，主要是尼龙66和聚氨酯领域。我国近年来聚氨酯行业发展迅速，对己二酸的消耗比例大大超过尼龙66所占的比例，约占国内己二酸总消费量的65% ～70%，尼龙66盐占20% ～25%，增塑剂等其他领域占8%～10%。

国内聚氨酯行业中，合成革用聚氨酯树脂(浆料)及鞋底用聚氨酯树脂(鞋底原液)是消耗己二酸比重较大的两个领域。在生产配方中，己二酸应用于鞋底原液的比例(40% ～45%)大于在浆料的生产中所用的比例(10% ～15%)，但是由于国内的浆料产量远大于鞋底原液的产量，所以己二酸在浆料行业中的消耗量大于鞋底原液中的消耗量。

近年来，随着国内众多己二酸项目陆续建成投产，国内己二酸市场出现严重的供大于求的局面，市场竞争日趋激烈，己二酸下游市场对己二酸产品质量的差异化需求逐步显现，对高端己二酸产品的需求也不断凸显，但目前国内具备替代进口高端己二酸的生产商还未形成规模。提高己二酸的产品质量必将成为下阶段各生产厂商争夺市场的关键手段。

2 己二酸主要生产工艺现状

2.1 KA油硝酸氧化法工艺

KA油在铜、钒催化剂作用下，用硝酸氧化生成己二酸。这种工艺在己二酸生产中占主导地位，目前国际上主要生产厂家，如美国的杜邦公司、Monsanto公司，法国Rhone Poulenl公司均采用这种方国法。我国辽阳石油化纤总公司化工四厂于20世纪70年代末从法国Rhone Poulenc公司引进了KA油硝酸氧化法生产己二酸的整套生产装置，其氧化反应采用65%硝酸，6台釜式反应器串联操作，反应温度为70～90℃;己二酸结晶采用卧式14室真空绝热蒸发降温结晶器;氧化反应副产物的NOx气体采用三塔串联吸收;母液酸采用一台浓缩塔浓缩;采用两台阳离子树脂塔交替使用吸附铜、钒催化剂。

2.2 环己醇硝酸氧化法

日本旭化成公司在80年代开发出以环己醇为原料，在铜、钒催化剂存在下，采用硝酸氧化法生产己二酸。结晶器采用自动清洗控制系统，极大延长了连续运转周期;氧化反应产生的NOx气体进入吸收塔进行硝酸回收，吸收酸循环使用，大大降低了HNO3的消耗;母液酸采用双效蒸馏浓缩，有效节省了蒸汽消耗;设有低温结晶回收DBA中夹带己二酸的技术，有利于提高己二酸收率，减少了废物排放;采用连续移动床离子交换树脂吸附铜、钒系统，有利于提高催化剂回收率;设有独立的除铁工序，有利于生产系统保持较低的铁离子浓度。该生产工艺具有产品质量优、生产成本低、自动化程度高等特点。代表企业为日本旭化成公司和中国平煤神马集团有限责任公司。

3 国内己二酸质量现状

3.1 质量标准现状

目前国内己二酸生产厂家普遍采用的质量标准是2006年5月实施的中国石油天然气股份有限公司标准，其具体技术指标如表1所示。

表1 国内精己二酸行业质量指标

其主要的产品指标包括:外观、纯度、色度、水份、硝酸根、铁含量、熔点。

3.2 市场反馈

进入2012年，国内己二酸行业市场竞争日趋进入白热化，竞争领域不断表现在价格上，还表现在产品质量要求上，用户对产品质量的要求不断提高，特别是民用丝和TPU(热塑性聚氨酯弹性体)行业对质量的要求更加严格。不同行业对产品质量的要求存在差异化。例如:民用丝和TPU行业对己二酸产品的氨溶液色度、铁含量、硝酸根含量、可氧化物等指标要求尤为严格;PU浆料行业对纯度、铁含量、灰分等指标要求较高。不同行业对产品质量按要求等级依次为:工业丝、民用丝＞TPU＞PU浆料＞鞋底浆料。

己二酸产品在下游用户使用过程中表现的问题主要有:①TPU生产工艺过程中，出现黏度下降、颜色发黄等问题。②己二酸在与二元醇进行聚合反应时，存在类似爆聚的现象，同时排放废水出现COD超标现象。③部分鞋底料出现发泡、强度下降等现象。

4 影响质量的原因分析及改进措施

针对市场反应的质量问题，我公司组织专项质量攻关小组，主要对产品灰分、纯度、硝酸根、可氧化物、铁含量等质量指标开展技术攻关，不断提高产品质量，满足客户的质量需求。从技术控制和生产实践分析，可以从氧化反应、结晶、离心分离和干燥工艺四大环节进行分析和改进。

4.1 氧化反应系统

4.1.1 铜钒催化剂的影响

环己醇在铜、钒催化剂的作用下和过量浓硝酸进行氧化反应，催化剂铜的作用是防止高温下副反应的发生，催化剂钒的作用是低温下加速己二酸的生产。氧化副反应产物主要有戊二酸、丁二酸、乙二酸和一元酸等，过多的副反应发生直接影响产品的纯度和过氧化物指标，因此，严格控制铜、钒催化剂的浓度是保证己二酸产品质量的前提。

4.1.2 消泡剂的影响

在环己醇氧化过程中为防止反应器发泡，在环己醇进料罐内同时加入少量的消泡剂，但消泡剂的有机硅成分偏高时又影响己二酸产品的灰分。因此，合适规格和浓度的消泡剂添加是降低己二酸产品灰分的重要环节。

4.2 结晶系统

己二酸在结晶过程中影响产品质量的主要因素包括晶体表面的杂质附着和晶体颗粒的大小。结晶过程分为晶核形成和晶体逐步成长两个步骤，因此，晶核的形成控制、结晶梯度的分配和出料温度的选择是结晶系统管理的重点。我公司的结晶系统采用真空绝热式结晶器，内设十二个隔室，各室之间由虹吸管连通，每个隔室的顶部与真空系统连接。通过控制各室的真空度调整各室的温度，实现结晶的形成。

4.2.1 晶核的形成及成长

晶核的形成主要发生在结晶器第一和第二室，过多的晶核在有限浓度的己二酸浆料内无法快速成长，会形成微结晶。微结晶的形成会影响下游离心分离工序的正常运转，不但使结晶颗粒间的杂质无法有效分离，还将使离心分离设备不能安全运转。为此，我们在结晶器的第二室引入出料口的浆料作为晶种，提高晶核的形成速度，避免微结晶现象的出现，保证结晶器出料的结晶颗粒大小。

4.2.2 出料温度的设定

结晶器进料组成包含溶解态己二酸、戊二酸、丁二酸及硝酸溶液，己二酸、戊二酸、丁二酸在硝酸水溶液中溶解度顺序为:己二酸＞戊二酸＞丁二酸，因此，结晶器出料温度按己二酸在该溶液中结晶点适当偏高温度控制，将避免戊二酸、丁二酸等副产物的结晶析出，有利于提高己二酸产品的纯度。

4.3 离心分离系统

离心分离系统对产品质量的影响主要表现在离心机的运行质量和洗涤效果上，一定型号的离心机固液分离能力基本固定，但滤饼洗涤水的大小和洗涤部位，对产品硝酸根含量和水分的影响比较大。我们通过适当降低离心机推料次数、提高滤饼洗涤水的水量的方式，有效降低了滤饼的硝酸根含量和滤饼含水率。

4.4 干燥系统

干燥工序对产品质量的影响主要表现在灰分和铁离子的含量指标上，精己二酸的干燥我们采用的是内加热式沸腾流化床工艺。该流化床干燥器具有气速低对物料及设备磨损较轻，而气流式干燥器气速高，气流夹带粉尘量少，出料温度适当，可直接包装等优点。

空气在经过过滤、加热后通过沸腾流化床下部风室进入流化床，热空气即是加热介质又是物料沸腾的动力直接和物料接触，空气中的有机固体杂质、无机固体杂质直接影响产品的灰分、可氧化物和铁含量。为了提高己二酸产品的质量，我们在干燥工序采取了如下措施:①在物料输送系统和流化床等设备连接部位安装防尘措施，避免空气杂质进入生产系统。②对热风、冷风进行净化处理，将空气中的固体颗粒尽量降低到最低水平。③优化工艺操作，适当降低己二酸物料在流化床内的循环时间，减少空气杂质在物料中积累的几率。

5 改进效果

通过对我公司己二酸生产系统的不断改进，精己二酸产品的质量指标和客户反馈情况有了很大改观，其中己二酸纯度、灰分、硝酸根、可氧化物、铁含量指标有了明显改观。对比情况如下表:

表2 精己二酸质量技改前后对比情况

6 结束语

虽然近年来国内己二酸行业不断发展壮大，产品质量已有长足进步，但与国外高端己二酸产品还存在一定差距。主要体现在:①质量控制指标不完善，现有指标不能全面反映己二酸产品的质量特性。比如:与国外巴斯夫、东丽、以色列等国家或企业质量标准存在较大差距，缺少熔程、UV透过率、可氧化物、熔融色度等指标。②优等品控制值中灰分、铁、硝酸根等行业标准普遍比国外高。③己二酸质量分析方法存在漏洞。比如:纯度分析时以样品中—COOH官能团的含量来表示己二酸的含量，无法区分戊二酸及丁二酸的含量;又比如:灰分分析时样品灼烧后的残留物含有铁、铜、钒等其他金属离子，这些金属离子都有可能在下游行业聚酯多元醇的生产时影响产品颜色，但现有行业标准中也未制定此类分析指标。综上所述，国内己二酸行业产品走出国门，参与国际高端己二酸市场竞争的实力还有待提高，企业产品质量的提升还有一定空间。