三聚磷酸二氢铝的性质和分析检测研究进展

刘艳春，张 亨

(锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000)

三聚磷酸二氢铝[1]作为一种无机精细化学品，具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点，是新一代环保型防锈颜料。可与醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺树脂、苯丙乳液、有机硅树脂、聚苯胺树脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化橡胶等混合，应用于涂料工业中制备防锈涂料、富锌底漆、厚浆涂料、粉末涂料、有机钛防腐蚀涂料、带锈涂料、防火涂料、耐热涂料、水性涂料等，颜色可以自由调配，防锈性能优于红丹、锌铬黄、磷酸锌、钼酸锌等材料，使用效果好，深受用户青睐。另外，在吸附剂、离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面的应用也已受到广泛的关注。

1 发展历史及现状

20世纪50年代，法国、德国已经开始三聚磷酸二氢铝的研究。1970年日本神户大学小林正光教授开发成功三聚磷酸二氢铝，并进行了工业化生产，商品名为 K-White，主要品种有 K-白 82、K-白 84、K-白85和K-白105。此后的研发应用日益增多。

我国于1981年开始三聚磷酸二氢铝的研究工作，经过小试和中试，1985年广西化工研究院建成国内第一套工业化生产装置。1993年后国内许多地方将三聚磷酸二氢铝批量投放市场，百余家有影响的涂料厂或公司进行了实际应用。国内知名生产企业、公司或院所有广西化工研究院、广西南宁市江南精细化工厂、河南省化工研究所、天津东风化工厂、成都化工研究设计院实验厂、广东湛江湛桂化工联合公司、广州市润展化工有限公司、广东汇联达化工有限公司、常州丰硕钛白化工制品有限公司、上海一品颜料有限公司、陕西宝嘉应用化学有限责任公司、湖北兴河化工有限公司、济南浩化实业有限责任公司、青岛旭昕化工有限公司、威海三友化工科技有限公司、青州亿超化工有限公司、石家庄鑫盛化工有限公司、辛集有容化工科技有限公司、河北亿阳防腐材料有限公司、辛集恒远化工有限公司、新乐市新东化工厂、保定龙源化工厂、武邑县华风感光材料有限责任公司、石家庄昆元化工有限公司、石家庄三阳防腐蚀材料有限公司等。目前已形成硅锌、硅钙改性三聚磷酸二氢铝为代表的系列防锈颜料品种，年产量或超3万t。

2 理化性质[2]

三聚磷酸二氢铝又名三聚磷酸铝、聚磷酸铝、聚磷酸二氢铝等，英文名称aluminium dihydrogen tripolyphosphate，aluminium tripolyphosphate，aluminium acid polyphosphate等，分子式 AlH2P3O10·2H2O，分子量317.94。白色斜方晶系结晶或固体粉末，相对密度2.31，微溶于水和醇，不挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解。Al/P为1∶3的三聚磷酸二氢铝有以下几种类型：AlH2P3O10Ⅰ型(吸水)、AlH2P3O10Ⅱ型 (不吸水 )、AlH2P3O10·0.53H2O(0.53 水型 )、AlH2P3O10·1.45H2O(1.45水 型 )、AlH2P3O10·2H2O(2 水 型 )、AlH2P3O10·3H2O(3水型)等。如不作特别说明，三聚磷酸二氢铝一般均指 AlH2P3O10·2H2O(2水型 )。AlH2P3O10Ⅱ型为单斜晶系，相对密度2.6。加热时，各型聚磷酸铝之间的变化[3-4]如图2。聚磷酸铝Ⅱ型在560℃前不变化；在560～570℃时进行吸热反应，失去结晶水转化为A型及B型的混合物；在900℃以上只得到A型；＞1200℃时与Ⅰ一样，生成偏磷酸铝玻璃。

图1 三聚磷酸二氢铝结构式

图2 各型三聚磷酸二氢铝的变化

三聚磷酸二氢铝是一种缩合型化合物，呈弱酸性，对酸比较稳定，离解常数pKa=1.5～1.6，对碱类具有选择吸附性。对碱金属离子、铵离子等有交换能力；对氨、胺和碱性气体有选择性吸收能力[5-6]，其过程为化学吸附，吸附能力为活性炭的10倍，除臭能力为活性炭的6倍。与其他固体酸比较，酸度较高(以质量计)，为氧化铝、硅胶等的10～100倍。溶解时生成螯合力很强的三聚磷酸根离子(P3O105-)，能与各种金属离子形成螯合物[7-10]，并在金属表面形成性能稳定的保护膜，对铁具有很强的防腐蚀能力。解聚时变为正磷酸，也可与金属形成防腐保护膜。三聚磷酸二氢铝还具有催化性质。

三聚磷酸二氢铝对皮肤无刺激，毒理学试验半致死量LD50为18.0g·kg-1(小白鼠),属实际无毒级,符合食品容器及儿童玩具涂装的要求。

3 分析检测研究[11]

3.1 化学分析

三聚磷酸二氢铝产品中铝含量(以Al2O3计)分析参照《联合法生产氧化铝-控制分析》中氧化铝的测定[12]，用EDTA络合，Zn标准液返滴定。磷含量(以P2O5计)分析参照国家标准(GB/T2091-2008)中重量法，加入喹钼柠酮沉淀剂，经过滤、烘干、称重后计算磷含量。以产品物质的量比n(P2O5)∶n(Al2O3)为衡量标准可指导生产，优化工艺参数。

表1 三聚磷酸二氢铝参考标准

广西民族大学化学与生态工程学院邓光辉等[13]建立了离子交换柱色谱法分离测定防腐蚀颜料添加剂三聚磷酸铝含量的方法。选用氯化钾溶液作为淋洗液，加入pH为4.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，控制淋洗液流速为4.5～5.0mL·min-1，用浓度分别为0.15、0.25、0.50、0.75mol·L-1的氯化钾溶液进行梯度淋洗。在优选条件下，成功分离了三聚磷酸铝样品中不同形态的磷酸盐(正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和三偏磷酸盐)，对各组分含量进行测定。离子交换柱分离法具有操作简便、器材价格低廉、准确度高等优点。

广西大学化学化工学院李原等[14]基于重量法，以助溶剂TP溶解缩合磷酸铝，氯化-二氯双(乙二胺)合钴为沉淀剂，考察样品加入量、溶解时间及沉淀反应时间对测定结果的影响。取样1g，溶解时间2h，沉淀反应时间15min，测定结果的相对标准偏差RSD=0.39%，与热失重仪器分析法(含量测定)测定结果的相对误差为0.23%，该测定方法简捷，具有实用性。

3.2 仪器分析

广西化工研究院汤顺群[15]早期对三聚磷酸二氢铝用X射线衍射分析、示差热分析等方法进行鉴定,有关参数均与日本帝国化工公司的产品相符。

广西化工研究院何承恒[16]用硝酸-双氧水-氢氟酸作消解酸体系，微波消解法处理样品，采用ICPAES法测定三聚磷酸铝中重金属铅的含量。相对标准偏差＜6%，加标回收率在89.16%～103.85%之间，检出限0.01mg·L-1。该法样品消解完全，元素挥发损失少，测定过程快速，结果准确。

4 结语

20世纪70年代研发的三聚磷酸二氢铝无毒防腐颜料，迄今为止大多涉及合成、性能、防腐机理及应用方面的研究，对其含量的分析研究比较少。随着产品产量的日益增加，对其质量的要求日趋严格，其纯度是我国出口三聚磷酸二氢铝的必检项目，但目前我国尚无针对三聚磷酸铝含量测定的国家标准，在商业贸易中处于被动地位。建立快速、简洁、有效方法测定三聚磷酸二氢铝含量具有巨大的经济意义。

每种分析方法各有独特之处，也有一定局限性,需要综合运用多种分析检测方法，对分析检测方法进行巧妙设计，使三聚磷酸铝的分析测试技术不断完善。

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