MSWI飞灰制CSA水泥的组成优化及性能研究*

郭晓潞，施惠生

(1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804;2.同济大学环境材料研究所，上海201804)

目前，中国城市垃圾增长率己达10%以上，比世界平均增长率高出1.6%，是世界上城市垃圾堆存污染最严重的国家之一，城市垃圾的快速增长问题己成为困扰中国未来可持续发展的难题之一。城市垃圾焚烧处置方法凭借减容化、减量化效果好、无害化程度高以及资源、能源再利用等优点，在垃圾处置技术中所占的比重迅速增加[1]。但是，与此同时，城市垃圾焚烧后会产生相当于原城市垃圾质量2%～5%的城市垃圾焚烧(Municipal solid waste incineration，MSWI)飞灰(以下简称飞灰)。据预测，2012年我国各大城市日产飞灰将会超过1500t，年产量将高达45～50万t，仅上海未来5年飞灰的年产量就将增加到7万t[2]。

MSWI飞灰中含有含有大量的重金属、含氯有机物、二噁英等多种有毒有害成分，已被《国家危险废物名录》规定为编号HW18的危险废物，必须妥善处置。MSWI飞灰的无害化处置对于城市垃圾焚烧技术在我国的推广应用具有重要意义[3]。目前，国内外对MSWI飞灰的处置主要着重于无害化处置后再进行填埋，而对其资源化利用方面的研究还较少。大量研究[4–8]表明，MSWI飞灰具有一定的胶凝性，其主要化学成分属CaO－SiO2－SO3－Al2O3体系。因此，MSWI飞灰具有一定的可再生利用潜力。

我们前期研究成功地利用MSWI飞灰代替部分水泥生产原料进行配料，在设计率值条件下烧成了以硫铝酸钙相(C4A3即4CaO·3Al2O3· CaSO4)和硅酸二钙(C2S即2CaO·SiO2)为主要矿物的硫铝酸钙(Calcium sulphoaluminate，CSA)水泥熟料。前期研究表明[9－12]:MSWI飞灰中含有一定量的二噁英，利用其研制 CSA水泥熟料的煅烧温度范围为1150℃ ～1350℃，二噁英在该温度范围下，可被彻底破坏，CSA水泥熟料中不含有二噁英类物质。在水泥熟料煅烧过程中，MSWI飞灰中微量重金属组分在水泥熟料固相反应中起到了矿化剂的作用;重金属会通过固溶或掺杂等形式进入熟料矿物相中，导致熟料矿物相的晶型发生变化，但对熟料主要矿相组成的影响不大。对CSA水泥生料及熟料中的重金属进行测试，发现各种重金属元素在水泥熟料中的固化率都在80%以上。MSWI飞灰引入的大部分氯离子亦以固定氯的形式存在于在水泥熟料矿物中。

基于此，笔者进一步对MSWI飞灰研制CSA水泥进行了优化设计，着重研究不同种类、不同掺量的石膏对CSA水泥硬化浆体抗压强度、水泥水化性能、水泥标准稠度用水量和凝结时间的影响，并研究了细度对CSA水泥性能的影响。试验研究将为利用MSWI飞灰制备CSA水泥的研究打下更好的试验基础。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验中所用MSWI飞灰来自苏州垃圾焚烧厂，其主要成分见表1。试验采用碳酸钙、氧化铝等化学纯试剂作为校正原料。

表1 试验用MSWI飞灰主要化学组成 /%

1.2 试验方法

1.2.1 MSWI飞灰制备CAS水泥熟料 本研究工作参考了许多文献资料，并在大量前期试验研究的基础上，确定了MSWI飞灰研制CSA水泥(代号为CSA)的原料配比及率值，分别见表2和表3。优选煅烧温度为 1200℃，保温时间为 120min。[9－12]试验采用 X 射线荧光分析(XRF)、扫描电镜及能谱分析(SEM－EDS)测试了CSA水泥熟料的化学组成和形貌特征。

表2 MSWI飞灰制CSA水泥的原料配比 /%

表3 MSWI飞灰制CSA水泥的率值 /%

1.2.2 MSWI飞灰制CSA水泥的组成优化及性能测定 石膏对CSA水泥的物理、力学性能，尤其是抗压强度有着重要的作用，只有石膏种类和掺量适宜，其力学性能方能达到最佳。试验中，将研究无水石膏(代号为PG)和二水石膏(代号为DG)不同掺量时其抗压强度值，确定体系中最佳的石膏种类及掺量。试验时，将无水石膏和二水石膏(均为分析纯)分别磨细至通过0.08mm的方孔筛筛余不大于10%，然后按照不同掺量与烧成的CSA水泥熟料粉末混合均匀。未掺石膏的空白样记为 CSA100;无水石膏的掺量为5%、10%和 20%，各试样分别记为 CSA95PG05、CSA90PG10、CSA80PG20;而二水石膏的掺量为3%、5%、7%和 10%，各试样分别记为 CSA97DG03、CSA95DG05、CSA93DG07和 CSA90DG10。考虑到实验室烧成的试验熟料量的限制，试验以水灰比为0.3，成型1cm×1cm×1cm的试件，水养至试验龄期测试其抗压强度，并采用X射线衍射分析(XRD)研究了不同龄期试样的水化产物。试验还与市售的复合硅酸盐水泥PC32.5R(对照水泥C－I)和超30硫铝酸钙水泥(对照水泥C－II)进行了对比研究。

试验参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346－2001)，测定了CSA水泥的标准稠度用水量和凝结时间。

细度是水泥的一个重要指标，细度不仅对水泥许多性能特别是力学性能具有重要影响，而且也是选择合理粉磨工艺的依据，选择合适的细度对于水泥来说具有重要的意义。CSA水泥中一般采用比表面积作为控制细度的指标。试验将CSA水泥分别粉磨至不同的比表面积，比表面积的测定按照《水泥比表面积测定方法》(GBT 8074－2008)进行，研究了不同细度MSWI飞灰制CSA水泥的性能。

2 结果与讨论

2.1 MSWI飞灰制CSA水泥熟料的本征性能

XRF分析CSA水泥熟料的化学成分，结果见表4。CSA熟料的SEM－EDS图见图1，熟料试样疏松多孔，可以清晰地看到大量外形呈六角形板状或无规则、细小的C4A3，只有1μm ～5μm，颗粒之间界面并不清晰，可见大量颗粒之间相互溶融结合，这应该为高温液相溶蚀所致。对图1中点“A”进行EDS能谱分析，点A中各元素含量非常接近C4A3的理论值。其中的Mg、Fe元素固溶于C4A3晶体中，Mg在晶体结构中取代Ca的位置，Fe取代Al的位置。

表4 CSA水泥熟料试样的主要化学成分表 /%

图1 CSA熟料试样的SEM－EDS图谱

表5 图1中点A的元素组成 /%

2.2 石膏对CSA水泥硬化浆体抗压强度的影响

2.2.1 无水石膏对CSA水泥硬化浆体抗压强度的影响 掺无水石膏的CSA水泥、对照水泥C－Ⅰ和C－Ⅱ，其各龄期的抗压强度值，见表6。

表6 掺无水石膏的CSA水泥的配比设计及各龄期的抗压强度值

未掺无水石膏的试样CSA100在水化前3d均强度太低且增长十分缓慢，普通压力机无法检测到，但其后期强度发展较快，从7d到28d时强度增长了近100%。试样CSA95PG05在水化各龄期中强度值均较为理想，3d 强度达到了 94.1MPa，28d 时达到 110.6MPa。试样CSA90PG10在水化1d强度较高，但后期强度增长乏力。试样CSA80PG20在各龄期中强度均不高，且后期强度出现倒缩。

试验表明，当无水石膏掺量为5%时，CSA水泥具有最高的强度;掺5%无水石膏的CSA水泥，其力学性能与对照水泥C－I和C－II的力学性能相当。

2.2.2 二水石膏对CSA水泥硬化浆体抗压强度的影响 掺二水石膏的CSA水泥、对照水泥C－I和CII，其各水化龄期的抗压强度值，见表7。水化3d时，掺二水石膏的试样之间抗压强度的差别并不大，到水化28d时，试样CSA97DG03抗压强度达到136.7MPa，表现出优异的后期强度增长性能，此时所有试样的强度均达到了100MPa以上，与无水石膏相比，物理性能更为优异。

表7 掺二水石膏的CSA水泥的配比及各龄期的抗压强度值

试验表明，掺加二水石膏时，石膏的掺量可以根据实际需要来调节，在适宜的掺量范围内，均能配制出物理性能优异的水泥;石膏掺量越大，1d强度越高，而后期强度与石膏掺量没有显著的相关性;与对照水泥C－I和C－II相比，用垃圾飞灰研制的CSA水泥的力学性能与对照水泥力学性能相当。

2.3 CSA水泥的标准稠度用水量和凝结时间

试验测定了CSA水泥试样的标准稠度用水量和凝结时间，并与对照水泥C－I和C－II进行对比，见表8。

表8 各水泥的标准稠度用水量和凝结时间

可以看出:CSA水泥的标准稠度用水量较对照水泥C－II有较低的标准稠度用水量，比对照水泥C－I有所增加;掺加5%无水石膏的CSA水泥凝结时间较对照水泥C－II有所延长，但终凝时间远快于对照水泥C－I;掺加10%无水石膏的CSA水泥凝结迅速，出现急凝，不利于后续试验的进行。

2.4 细度对CSA水泥硬化浆体抗压强度的影响

将CSA水泥试样分别粉磨至比表面积为288、370、537、580 m2/kg，研究水泥细度对水泥各龄期硬化浆体抗压强度的影响。

图2 不同细度的CSA水泥硬化浆体的抗压强度

由图2可知，水化1d时，试样的抗压强度与比表面积成正比，这是因为熟料颗粒越细，在水化早期能参与反应的粒子也就越多，水化进程越快，从而强度越高。不过随着水化进程的发展，比表面积大的试样到3d和7d时抗压强度发展不如比表面积较小的试样，因为大部分细颗粒已经水化了。到7d时，试样的抗压强度与比表面积成反比。水化28d后，试样的抗压强度相差不大。由上可知，细度会影响CSA水泥在不同龄期的水化速度，细度越大，1d之内的强度越高。从抗压强度的角度而言，CSA水泥的细度不是越细越好，而应该根据实际需求，确定合适的粉磨工艺制度。在本实验中，比表面积在288～580 m2/kg范围内，CSA水泥均表现出良好的力学性能。

2.5 CSA水泥的水化产物

CSA水泥不同水化龄期的水化产物见图3。结果表明，CSA水泥各龄期主要水化产物均为AFt，另外还有大量没能在图谱上显示出的水化产物凝胶(以铝胶和水化硅酸钙为主)。未掺石膏时，试样CSA100水化28d后C4A3的主要特征峰(d=3.76Å)峰高与7d相比有了小幅的下降，即只有小部分C4A3继续发生了水化反应，AFt特征峰的峰高从7d到28d并没有明显的增长，而同期试样CSA100的抗压强度由66.90MPa增长到了112.53MPa，这说明强度的增长主要来源于凝胶。掺5%无水石膏后，水化28d时C4A3的主要特征峰峰高与3d相比有了较为明显的下降，但试样中仍有大量未水化的C4A3，这说明随着龄期的增长，水泥石逐渐致密，C4A3难以得到足够的水化需要的水分。

图3 试样水化3d和28d的XRD图谱

试验表明，石膏对C4A3水化的促进作用是CSA水泥强度发展快的决定因素。石膏的掺量在很大程度上影响着C4A3的水化程度和钙矾石等水化产物的形成量。不掺加石膏时，水化形成钙矾石所需的石膏来源于熟料本身所含的游离石膏，但这个量是很少的，因而，纯熟料早期的水化速度很慢，生成的反应产物很少，所以在水化开始后的3d内，试样的强度都非常低。加入石膏之后，C4A3S水化速度大大加快，水化产物的生成量也增多。但随着石膏掺量继续增大至一定量后，水泥石后期强度下降明显，这是因为AFt的膨胀特性所致，在水化早期，AFt主要起增大强度的作用。当水泥石达到一定的强度后，再继续生成的Aft则主要起膨胀作用。随石膏加入量的增加，后期产生的AFt量也增加，膨胀也随着增大，过量的膨胀导致水泥石中孔隙率增加，结构变得疏松，强度明显降低。而且，随养护龄期的延长，Aft的不断增加使强度下降的幅度变大。

3 结论

(1)MSWI飞灰制CSA水泥熟料疏松多孔，含有大量外形呈六角形板状或无规则、细小的C4A3。石膏对C4A3水化的促进作用是CSA水泥强度发挥的决定因素;掺加无水石膏和二水石膏均能提高CSA水泥的早期强度;无水石膏的最佳掺量为5%;二水石膏的掺量可以根据实际需要来调节。

(2)掺加无水石膏的CSA水泥标准稠度用水量较对照水泥C－II低，比对照水泥C－I有所增加。掺加5%无水石膏的CSA水泥凝结时间较对照水泥C－II有所延长，但终凝时间远快于对照水泥C－I;掺加10%无水石膏的CSA水泥凝结迅速，会出现急凝。

(3)细度大的CSA水泥早期强度(1d)较高，但后期强度增进率低，但细度对水泥28d强度影响不大。CSA水泥比表面积在288～580 m2/kg范围内均表现出良好的力学性能。

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