聚硅氧烷HPSO-VPSO体系的交联和裂解

李树杰，张 岚，陈孝飞，刘文慧，席文君

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)

高温结构陶瓷和陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composite，缩写CMC)具有高温强度高，耐磨损、耐腐蚀、耐冲刷、抗蠕变性能好等一系列优点[1−2]，在航空航天、化工、核能等领域有广阔的应用前景[3−4]。然而这些材料的室温加工性能差，难以制备体积大或形状复杂的零部件，因而成熟的连接技术成为扩大其应用范围的关键。采用陶瓷先驱体有机聚合物作为连接材料连接陶瓷及CMC是1种成本低廉、工艺简单、便于工程化推广应用的新型连接技术，而且用这种技术所获得的连接件可以满足在特殊高温条件下服役的要求[5−6]。目前已经开发出多种陶瓷先驱体材料作为连接材料，如聚碳硅烷[7−8]、聚硅氮烷[9−10]、以及聚硅氧烷[11−13]等。文献[13]报导了采用含氢聚硅氧烷(HPSO)和含乙烯基聚硅氧烷(VPSO)的混合物(用HPSOVPSO表示)，同时填加Al粉和Si粉作为填料制备连接材料，并采用反应形成连接工艺连接无压烧结SiC陶瓷，连接件的剪切强度达到93 MPa。为了进一步了解连接过程中的反应机理，有必要对HPSO-VPSO体系的交联和裂解进行深入研究。文献[14]报导了关于HPSO-VPSO体系的交联与裂解的研究结果。该文献报导的最高裂解温度为1 200℃，由于陶瓷连接件一般在更高的温度下服役，所以本文研究了该体系在更高温度下的裂解过程。

HPSO和VPSO常温下都呈液态，易溶于苯、二甲苯等有机溶剂，在300℃以上会汽化，因此利用它们做连接材料时，首先必须交联固化。由于HPSO中含有大量Si—H键，可以通过它们与VPSO中的C=C键之间的硅氢化反应来交联，以提高其陶瓷产率。本文采用热重法(TG)、差热扫描量热法(DSC)、红外光谱(IR)以及X射线衍射(XRD)研究了HPSO-VPSO体系的交联和裂解过程。

1 实验

实验原料包括HPSO，含氢质量分数为1.6%～1.8%；VPSO，含乙烯基质量分数为～3.0%；催化剂：分析纯氯铂酸(H2PtCl6…6H2O)。将1 g氯铂酸溶于100mL无水乙醇中，制备成氯铂酸无水乙醇溶液备用。按质量比1:3称取HPSO与VPSO，放入同一个烧杯中，搅拌一段时间后用胶头滴管滴加氯铂酸无水乙醇溶液，然后继续搅拌。之后放入烘箱中在空气中进行交联。交联工艺为：120℃保温1 h，然后升至140℃保温1 h，最后升至170℃保温1 h。

采用Nicolet Avatar-750型傅立叶变换红外光谱仪，分别对HPSO、VPSO以及两者的混合物交联之后的产物进行红外光谱表征，采用涂膜法进行测试，扫描范围 400～4 000cm−1，分标率为 4cm−1。采用ZSCH STA409PC/PG型热分析仪在Ar气条件下测定HPSO-VPSO交联体系的TG−DSC曲线，温度范围为室温至1 200℃，升温速率为10℃/min。

HPSO-VPSO交联体在真空中分别于1 000、 1 300和1 400℃处理30 min，然后采用日本Rigaku公司生产的D/max 2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)分析裂解产物的物相。

2 结果与讨论

2.1 HPSO和VPSO的红外光谱分析

图1和图2所示分别为HPSO和VPSO的红外谱图。从图1中可以看出，Si—H键的伸缩振动吸收峰在2 167cm−1处，是1个尖锐的强吸收峰；Si—H键的弯曲振动吸收峰出现在838cm−1处；Si—O的伸缩振动吸收峰在1 094cm−1处，其吸收峰强而宽；Si—C的伸缩振动吸收峰位于768cm−1处。与图1相比，图2中不含Si—H键的吸收峰，另外在1 945cm−1处出现1个中等强度的吸收峰，这是由于烯键的C=C伸缩振动所引起的[15]，其余各峰位置基本与图1一致。

图1 HPSO的红外谱图Fig.1 IR spectrum of HPSO

图2 VPSO的红外谱图Fig.2 IR spectrum of VPSO

2.2 HPSO-VPSO体系交联后的红外光谱分析

实验结果显示，HPSO-VPSO混合体系在不加催化剂氯铂酸无水乙醇溶液的情况下，在室温空气中放置4 h外观没有任何变化，而加入该催化剂后，在室温空气中放置2 h即变粘稠。文献[14]指出该催化剂能促进HPSO-VPSO体系的交联。添加了该催化剂的HPSO-VPSO体系交联后变成固体。为了分析其交联的程度，对其进行红外光谱分析。

图3为添加了氯铂酸无水乙醇溶液的HPSO-VPSO体系交联后的红外光谱图。 Si—H的相对吸光度 ASi—H指的是 Si—H 吸收峰(2 167cm−1)的高度与Si—CH3吸收峰(1 261cm−1)的高度的比值。由图可以看出交联后Si—H吸光度几乎为0，而交联前吸光度约为1.1，这说明体系交联程度较好。陶瓷产率与交联程度密切相关，未添加催化剂时，体系交联程度很低，还存在大量未交联的先驱体小分子，它们在加热过程中会逸出，导致陶瓷产率很低。只有当先驱体小分子充分交联后，才有可能获得较高的陶瓷产率。

图3 HPSO-VPSO体系交联后的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of crosslinked mixture of HPSO-VPSO

2.3 HPSO-VPSO体系交联后的TG-DSC分析

图4所示为HPSO-VPSO交联后从室温到1 200℃的TG−DSC曲线。从图中可以看出，失重(质量耗损)可以分为3个阶段，第1阶段为室温至370℃，此阶段质量耗损较少，这是由于少量低熔点物质的挥发引起的。第2阶段为370℃到825℃，有1个比较明显的质量耗损过程，主要是由于体系发生分子链的断裂与重排，放出大量小分子气体所致。与之相对应的，在此阶段的DSC曲线上出现了明显的放热峰。第3阶段为825℃到1 200℃，此阶段质量耗损很少。

体系中各化学键的键能分别为Si—C：306 kJ/mol，C—C：334 kJ/mol，Si—H：339 kJ/mol，C—H：411 kJ/mol，Si—O：531～812 kJ/mol，其中 Si—O键的键能很高，它在裂解过程中较难断裂，所以Si和O原子能较多地保留下来，而C和H原子会在先驱体的裂解过程中由于发生断键而以小分子气体的形式损失掉。可能发生的分子链断裂反应有以下几种[16]：

图4 HPSO-VPSO体系交联后的TG−DSC曲线Fig.4 TG and DSC curves of crosslinked mixture of HPSO-VPSO

上述反应中形成的自由基团从其它基团中夺取H原子或者与其它自由基团复合从而形成小分子气体释放掉，可表示如下[16]：

在本文所涉及的各种化学键中，Si—C、C—C和Si—H键的键能较小，它们在较低温度下就能发生断裂，因此在裂解过程的低温阶段(400～650℃)释放出的气体包含小分子碳氢化合物和H2。由于交联后Si—H数目明显减少，而且Si—H断裂后产生的H自由基还可能与含碳自由基复合生成碳氢化合物气体，因此低温阶段释放出的气体主要是小分子碳氢化合物，其中以CH4、C2H4和C2H6为主[17]。由于C—H键的键能比Si—C、C—C和Si—H键大，所以在裂解过程的高温阶段(650～825℃)，C—H键发生断裂，此时H2成为释放出的主要气体[17]。

重排反应(又称为互换反应或岐化反应)是有机硅化学中常见的反应，可用反应式M−Y+M′−X(M和M′=Si，B，Al，Ti等，X和Y=H，Cl，Si，OR，Me等)来表示，其中M和M′可以是相同的，也可以是不同的。该反应可以发生在分子之间，也可以发生在分子内。在有机硅的裂解过程中，重排反应也起到了重要作用。在PSO的裂解过程中，发现有 Si—O/Si—O、Si—H/Si—O 和 Si—C/Si—O 之间的固态重排反应发生，这些重排反应对裂解产物的结构和成分有重要的影响[18−20]。

当裂解温度在825℃～1 200℃之间时，裂解产物中含有的少量氢和其它杂质分解完全，产物组成为自由碳和无定形态的[Si(O,C)4]相。温度超过1 200℃后，裂解产物发生重排反应和碳热还原反应，释放出SiO和CO气体，生成[SiO4]和[SiC4]相，SiC、SiO2开始结晶并长大[21]。

由图4可以看出从室温到1 200℃总质量耗损约为45%，热质量耗损比较严重，陶瓷产率较低，这是因为升温速率较快，一些断键和重排反应来不及进行，导致一些基团以气态形式挥发掉，因而陶瓷产率较低。因此为了提高陶瓷产率应适当降低升温速率。

2.4 HPSO-VPSO体系裂解实验及分析

图5为HPSO-VPSO交联后在真空中分别在1 000、1 300和1 400℃处理30 min后的裂解产物的XRD图谱。由图中可以看出，在1 000℃和1 300℃时，XRD图谱表现为宽坦的衍射峰，说明HPSO-VPSO在这些温度下的裂解产物为非晶态。在1 400℃时，图谱中可观察到SiC和SiO2衍射峰，说明HPSO-VPSO在1 400℃的裂解产物已发生结晶，生成了SiC和SiO2晶体。

图5 HPSO-VPSO交联后在真空中分别于1 000、1 300和1 400℃处理30 min的裂解产物的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of pyrolyzates of crosslinked mixture of HPSO-VPSO pyrolyzed at 1 000,1 300 and 1 400℃for 30 min in vacuum

上述试验结果说明，在1 000～1 400℃温度范围内，随温度升高，HPSO-VPSO的裂解产物逐渐发生变化，在1 000～1 300℃温度范围内为非晶态，在 1 300～1 400℃温度范围内发生了由非晶态向晶态的转变，Si—O—C的非晶结构最终转变成为SiC和SiO2晶体，与热重分析结果相吻合。

3 结论

1)氯铂酸无水乙醇溶液作为催化剂能促进HPSO-VPSO体系的交联。采用本文所述的交联工艺，添加了该催化剂的HPSO-VPSO体系的交联程度较好，有利于提高该体系的陶瓷产率。

2)添加了氯铂酸催化剂的HPSO-VPSO体系经过交联后，从室温到1 200℃的质量耗损约为45%，主要的质量耗损过程发生在370～825℃之间，这主要是由于体系发生分子链的断裂与重排，放出大量小分子气体所致。在1 300℃及以下裂解产物为非晶态物质，在1 300～1 400℃范围内裂解产物发生结晶，形成SiC和SiO2晶体。

[1] 柯晴青,成来飞,童巧英,等.连续纤维增韧陶瓷基复合材料的连接方法[J].材料工程2005,(11):58−63.KE Qing-qing,CHENG Lai-fei,TONG Qiao-ying,et al.Joining methods for continuous fiber reinforced ceramic matix composites[J].Journal of Materials Engineering,2005,(11):58−63.

[2] 李 专,肖 鹏,熊 翔.连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程,2007,12(1):13−19.LI Zhuan,XIAO Peng,XIONG Xiang.Progress in research work of continuous fiber reinforced ceramic matrix composite[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2007,12(1):13−19.

[3] 张权明.CMC在航天领域的应用[J].宇航材料工艺,2011(6):1−3.ZHANG Quan-ming.Research on CMC foraerospace applications[J].Aerospace Materials&Technology,2011,(6):1−3.

[4] 李树杰,王川宝,宋旻键,等.反应烧结 SiC/Co-Si体系的润湿性及界面反应[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15(2):110−116.LIShu-jie,WANG Chuan-bao,SONG Min-jian,etal.Wettability and interfacial reaction of reactive bonded SiC/Co-Si system [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2010,15(2):110−116.

[5] 刘洪丽,黄志求,高 晶,等.不同陶瓷先驱体的裂解过程及粘接性能[J].材料科学与工程学报,2008,26(6):865−868.LIU Hong-li,HUANG Zhi-qiu,GAO Jing,et al.Pyrolysis process and joining performance of different kinds of preceramic polymers[J].Journal of Materials Science&Engineering,2008,26(6):865−868.

[6] 刘红丽,李树杰.用有机聚合物连接碳化硅陶瓷及陶瓷基复合材料[J].硅酸盐学报,2004,32(10):1246−1250.LIU Hong-li,LI Shu-jie.Joining of SiC and SiC-based composites using preceramic polymers[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2004,32(10):1246−1250.

[7] PIVIN J C,COLOMBO P,VASSILEVA Ms,et al.Ion-induced conversion of polysiloxanes and polycarbosilanes into ceramics:Mechanismsand properties[J].NuclearInstrumentsand Methods in Physics Research B,1998,141:652−662.

[8] 黎 阳,张 诚,李仕勇.聚碳硅烷粘结法低温制备碳化硅多孔陶瓷[J].中国陶瓷,2012,48(5):49−51.LI Yang,ZHANG Cheng,LI Shi-yong.Porous silicon carbide ceramics prepared by polycarbosilane coat-mix method[J].China Ceramic,2012,48(5):49−51.

[9] 刘洪丽,李树杰,张 听,等.采用SiC/Si3N4陶瓷先驱体连接反应烧结SiC[J].稀有金属材料与工程,2005,34(9):1469−1472.LIU Hong-li,LI Shu-jie,ZHANG Ting,et al.Joining of reaction-bonded silicon carbide using SiC/Si3N4preceramic polymer[J].Rare Metal Materials and Engineering,2005,34(9):1469−1472.

[10] LIU Hong-li,LI Shu-jie,CHEN Zhi-jun.Joining of Cf/SiC ceramic matrix composite using SiC-Si3N4preceramic polymer[J].Materials Science Forum,2005,475−479.

[11] 李树杰,吴莹莹,李姝芝,等.纳米 Si粉对聚硅氧烷裂解及用其连接的 SiC陶瓷接头强度的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2011,16(2):180−185.LI Shu-jie,WU Ying-ying,LI Shu-zhi,et,al.Effect of Si nanopowder on pyrolysis of polysiloxane and strength of SiC ceramic joint joined with the polysiloxane resin[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2011,16(2):180−185.

[12] 张 听.用陶瓷先驱体有机聚合物连接SiC基材料及接头应力分析[D].北京:北京航空航天大学,2006:28−58.ZHANG Ting.Joining ofSiC-based composites using preceramic polymers and analysis of the joint stress[D].Beijing:Beihang University,2006:28−58.

[13] 李树杰,陈孝飞,刘文慧,等.采用聚硅氧烷(HPSO/VPSO)和Al-Si粉连接无压烧结SiC陶瓷[J].复合材料学报,2011,28(1):88−93.LI Shu-jie,CHEN Xiao-fei,LIU Wen-hui,et al.Joining of pressureless sintered SiC using polysiloxane(HPSO/VPSO)with additive Al-Si powders[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2011,28(1):88−93.

[14] 马青松,陈朝辉,郑文伟,等.用作陶瓷先驱体的聚硅氧烷的交联与裂解[J].高分子材料科学与工程,2004,20(2):198−200.MA Qing-song,CHEN Zhao-hui,ZHENG Wen-wei,et al.Cross-linking and pyrolysis of polysiloxane as the precursor to Si-O-C ceramics[J].Polymer Materials Science and Engineering,2004,20(2):198−200.

[15] 荆煦瑛,陈式棣,么恩云.红外光谱实用指南[M].天津:天津科学技术出版社,1992:1.JING Xun-ying,CHEN Shi-di,ME En-yun.Practical Guide to Infrared Spectroscopy [M].Tianjin:Tianjin Science and Technology Press,1992:1.

[16]ANNAMALAI J,GILL WN,TOBIN A.Modeling,analysis and kinetics of transformations in BlackglasTMpreceramic polymer pyrolysis[J].Ceram Eng Sci Proc,1995,16(4):225−232.

[17]LEUNG R Y,PORTER W D.Curing and pyrolysis of BlackglasTMresins and composites[J].Ceram Eng Sci Proc,1996,17(4):386−393.

[18] MUTIN P H.Role of redistribution reactions in the polymer route to silicon-carbon-oxygen ceramics[J].Am Ceram Soc,2002,85(5):1185−1189.

[19]BELOT V,CORRIU R J P,LECLERCQ D,et al.Thermal redistribution reactions in crosslinked polysiloxanes[J].Polym Sci,(Pt.A)1992,30(4):613−623.

[20]BELOT V,CORRIU R J P,LECLERCQ D,et al.Silicon oxycarbide glasses with low O/Si ratio from organosilicon precursors[J].Non-Cryst.Solids,1994,176:33−44.

[21]马青松.聚硅氧烷先驱体转化制备陶瓷基复合材料研究[D].长沙:国防科技大学,2003,32−62.MA Qing-song.Processing and characterization of polysiloxane derived ceramic matrix composites[D].Changsha:National University of Defense Technology,2003:32−62.