铯钨青铜的水热合成及其光吸收性能

彭 战 军, 史 非, 唐 乃 岭, 刘 敬 肖

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

铯钨青铜(CsxWO3)是一类非化学计量比、具有氧八面体特殊结构的功能化合物[1],具有低电阻率和低温超导性能[2-4]。近几年又发现,CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能,有望取代现有的ITO导电玻璃,作为窗户材料,可作为良好的近红外隔热材料使用,在汽车和建筑领域具有十分诱人的应用前景[5-7]。目前合成CsxWO3的方法大多局限于高温热还原的方法,如Hussain等[8]采用的气相化学传输法、Takeda等[5]采用的氢气还原法、Leonova等[9]采用的固相法等,此类方法存在实验设备要求高和实验过程难以控制等缺点。

水热合成作为一种简单实用的合成方法,已经被广泛应用在Li、Na、K等钨青铜的合成上[10-12],但是水热合成法用于CsxWO3的合成最近几年才有报道。本课题组和Guo等[6-7]以CsOH和WCl6为原料,首次采用低温(200 ℃)溶剂热合成法,在乙醇溶液中合成了CsxWO3粉体,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能。由于CsOH和WCl6容易水解和挥发,对人体和环境有害,因而采用更为温和的原料合成CsxWO3粉体,对于实现CsxWO3粉体的规模化生产和实际应用是必要的。因此,作者以碳酸铯和钨酸钠为原料,以柠檬酸为反应溶剂,通过低温水热合成法制备了CsxWO3粉体,研究了水热反应时间、柠檬酸含量以及乙醇对所合成的CsxWO3粉体光吸收性能的影响,并进一步探讨了紫外光照对CsxWO3薄膜的近红外遮蔽性能的影响,分析了其吸收光谱和透射光谱的吸收机理。

1 实 验

1.1 CsxWO3样品的制备

1.1.1 CsxWO3粉体制备

以钨酸钠Na2WO4·2H2O为原料,配制一定浓度的钨酸钠溶液,通过阳离子树脂交换得到钨酸溶胶,加入适量的柠檬酸溶液、乙醇和一定浓度的碳酸铯溶液,搅拌均匀,得到水热反应的前驱液,实验中按照n(Cs)∶n(W)=0.3∶1配制前驱体溶液。分别配制柠檬酸浓度为0.36、0.55、0.73 mol/L和乙醇体积百分数为56%、柠檬酸浓度为0.55 mol/L的CsxWO3前驱液,将前驱液放入高压釜中,190 ℃下反应1～5 d,将所得到的沉淀物进行超声水洗、醇洗、离心和烘干处理后,即可得到纯净的CsxWO3粉体。

1.1.2 CsxWO3薄膜制备

将CsxWO3粉体在柠檬酸溶液中充分研磨和超声分散后,加入到0.1 g/mL的聚乙烯醇(PVA)溶液中,然后在80 ℃水浴中搅拌30 min,陈化1～2 d得到待涂膜乳胶,采用浸渍提拉法在载玻片上制备薄膜。

1.2 CsxWO3粉体结构和近红外吸收表征

利用日本理学制造的D/max-3B XRD仪对所合成的CsxWO3粉体进行X射线衍射分析,采用Cu Kα射线,管电压40.0 kV,电流20 mA,扫描速度6°/s。利用JEOL JSM-6460LV 型扫描电子显微镜(SEM,日本电子株式会社)表征CsxWO3的形貌。利用SSA-4200型比表面积和孔径分析仪来表征CsxWO3粉体的比表面积,吸附气体为N2。

利用Lambda35型紫外-可见分光光度计在300～1 100 nm表征CsxWO3粉体和薄膜的光吸收性能。具体测试方法:以BaCl2为背景,将CsxWO3粉体压制在BaCl2片上,通过测试其吸光度表征CsxWO3粉体的光吸收性能。将涂有薄膜的载玻片,在紫外灯(275 nm,30 W)下照射0、30 min后,测试CsxWO3薄膜的透过率,以此表征CsxWO3薄膜在紫外光照前后的近红外遮蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 CsxWO3粉体结构和形貌表征

根据CsxWO3(0

图1为不同反应时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图1可知,所合成的粉体结构与标准卡片83-1334对应的六方Cs0.32WO3结构的衍射图谱相近,并且随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐明显清晰,这说明反应时间的延长有助于其晶体的生长。

图1 不同反应时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of CsxWO3samples prepared by different reaction time

图2为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图2可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3的衍射峰较为尖锐,说明柠檬酸含量有助于CsxWO3晶体的生成。这是因为柠檬酸在反应过程中一方面起到还原剂的作用,反应后生成二氧化碳气体,增加反应的压强；另一方面起到分散剂的作用,所以随着柠檬酸浓度的增加,水热反应的活性逐渐提高,促使CsxWO3晶体的生长。

图2 不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱

Fig.2 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

图3为前驱液中含有乙醇、反应不同时间合成的CsxWO3粉体的XRD图谱。由图3可知,随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐清晰明显,并且反应3 d时合成的CsxWO3的衍射晶面(102)较为明显,这说明乙醇有助于提高CsxWO3晶体的完整生长。

图3 含乙醇的前驱液中反应不同时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱

Fig.3 XRD patterns of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor by different reaction time

图4为柠檬酸浓度为0.55 mol/L、无乙醇参与的前驱液中反应3 d合成的CsxWO3粉体的SEM照片。由图4可知,所合成的CsxWO3的形貌为细小的棒状或丝状颗粒组成的蓬松的球状颗粒,通过比表面积测试仪可知,其比表面积为45.32 m2/g,说明所合成的CsxWO3粉体具有较大的比表面积,具有较高的表面活性。

图4 柠檬酸浓度为0.55 mol/L不含乙醇的前驱液中反应3 d所合成的CsxWO3粉体的SEM照片

Fig.4 SEM images of CsxWO3samples prepared by reaction 3 d without ethanol, citric acid 0.55 mol/L in the precursor

2.2 CsxWO3粉体光吸收性能

图5为不同水热反应时间合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱。由图5可见,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强；在波长450 nm左右出现吸光度的最低点,在紫外区和短波近红外区具有较高的吸光度,表现出良好的紫外吸收性能和短波近红外吸收性能。在紫外方向的吸收边是因为CsxWO3的本征吸收,主要由CsxWO3的禁带宽度决定；而在可见光区和短波近红外的吸收可能与CsxWO3体系中的自由载流子吸收有关。一般来说,自由载流子浓度越高,自由载流子吸收就越明显[13]。文献报道,CsxWO3是一种低电阻率材料[3-4],体系中存在较多的自由载流子,因而存在着较强的自由载流子吸收,而自由载流子的吸收系数α与自由载流子浓度和吸收光的波长有如下关系[13-14]:

(1)

式(1)中:N为介质折射率,ε0为真空电容率,m*为载流子的有效质量,μ为磁导率,λ为入射光波长,n为自由载流子浓度。可见自由载流子吸收系数α与照射波长的平方和自由载流子浓度n呈正比,因此CsxWO3在波长大于450 nm时,其吸光度随着波长的增加而提高,在短波近红外区表现出强烈的吸收性能。而水热反应时间的延长,有助于反应的彻底进行和形成完整的晶体,同时可能增加了铯离子进入钨青铜的含量,提高了CsxWO3体系中的载流子浓度,所以随着反应时间的延长,其在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增加。

图5 不同反应时间合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱

Fig.5 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3powder prepared with different reaction time

图6为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱。由图6可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度较高,这可能是因为柠檬酸浓度的增加提高了前驱液的还原性,反应活性提高,使得铯离子进入钨青铜结构较多,其体系中载流子增加。

图6 不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱

Fig.6 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with different concentration of citric acid in the precursor

图7为含乙醇56%的前驱液中合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱。由图7可知,随着反应时间的延长,CsxWO3在可见光区和短波近红外区的吸光度逐渐增强,结合图5可知,不含乙醇的前驱液中反应1、3 d合成的CsxWO3,在1 000 nm处的吸光度分别为1.47和1.63；而与之相对应的含有乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,在1 000 nm处的吸光度分别为1.44和1.60,含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3,与相应反应时间、不含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度相比较低。这可能是由于在前驱液中加入乙醇后,虽然促进了晶体的生长,但是柠檬酸与乙醇同时存在,可能引起两者的脱水反应,生成柠檬酸三乙酯,降低了体系中还原气氛,影响了还原反应的继续进行,使得铯离子进入钨青铜结构较少,自由载流子浓度较低,因此有乙醇参与反应合成的CsxWO3在短波近红外区的吸光度与无醇参与前驱液中合成的CsxWO3的吸光度相比较小。

图7 含乙醇的前驱液中合成的CsxWO3粉体的漫反射吸收光谱

Fig.7 Diffuse reflectance UV-Vis absorption spectra of CsxWO3samples prepared with ethanol in the precursor

2.3 紫外光照对CsxWO3薄膜的近红外遮蔽性能的影响

图8为柠檬酸浓度为0.55 mol/L的前驱液中反应3 d所合成的CsxWO3薄膜的透射光谱。由图8可见,CsxWO3薄膜在可见光区具有较高的透过率,在紫外区和短波近红外区具有低的透过率,表现出良好的紫外遮蔽和近红外遮蔽的趋势,并且经过紫外等照射后,近红外遮蔽趋势进一步明显,表现出更加优异的近红外遮蔽性能。另外其薄膜经过紫外光照射后,颜色加深,说明CsxWO3薄膜发生了光致变色现象,并且CsxWO3薄膜的透射光谱的吸收边向短波方向移动。根据Drude自由电子气模型,自由载流子可以激发等离子体振动,而等离子体吸收边频率的平方与自由载流子浓度呈正比关系,如式(2)[15-17]所示:

(2)

式(2)中:n为自由载流子浓度,e为电子的电荷,ε为介电常数,m*为自由载流子的有效质量。当入射光的频率小于等离子体吸收边频率时,光被强烈地反射,而当入射光频率大于等离子体吸收边频率时,发生自由载流子吸收[14-15]。可以推断,经过紫外光照射后,CsxWO3体系中的自由载流子浓度提高,等离子体的吸收边频率向短波高频方向移动,最终在光的吸收和反射的共同作用下,CsxWO3薄膜透射光谱的吸收边向短波方向移动。

图8 紫外光照射0和30 min后CsxWO3薄膜的透射光谱

Fig.8 Transmission spectra for CsxWO3films after UV irradiation 0 and 30 min

3 结 论

(1)利用钨酸钠和碳酸铯为原料,在柠檬酸溶液中,通过水热法合成了结构为六方Cs0.32WO3结构的CsxWO3粉体,CsxWO3粉体表现出强烈的紫外吸收和短波近红外吸收性能,并且在短波近红外区的吸光度随着反应时间的延长和柠檬酸含量的增加而提高。

(2)在柠檬酸浓度为0.55 mol/L、无乙醇的前驱液中反应3 d而合成的CsxWO3薄膜表现出良好的光致变色现象和近红外遮蔽趋势,并且紫外照射CsxWO3薄膜时,其薄膜的近红外遮蔽趋势进一步增强。

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