我国天然气分析检测技术发展现状及展望

曾文平 黄黎明 罗 勤 唐 蒙.2 迟永杰

（1.中国石油西南油气田公司天然气研究院）（2.石油工业天然气质量监督检验中心）

我国天然气分析检测技术始于20世纪50年代末期，经过50多年的发展，由开始使用20世纪40年代的玻璃奥式分析仪发展到使用自己研制的气相色谱专用仪分析天然气组分含量；由只能做常规组成分析发展到可进行硫化合物和有毒有害物质的微量分析［1］。结合天然气质量控制指标和天然气计量技术要求，我国先后研发了天然气取样、天然气组成分析、硫化合物含量分析、水／烃露点检测、固体颗粒物和其他有毒有害物质的检测、物性值计算以及标准物质制备等技术。目前，我国已建立了与国际接轨的较为完善的天然气分析检测系列技术，并进行了相关检测技术的标准化工作。现有检测技术基本能满足我国天然气工业生产的需要，并已广泛应用于我国天然气开发、加工、输送和使用过程中，对促进中国天然气工业与国际接轨，并持续快速发展起到了重要的推动作用。

1 天然气取样技术

我国从20世纪90年代初开始对天然气取样技术进行了系统研究，先后研发了直接取样和间接取样技术，并结合天然气生产及贸易计量交接的需要，开展了压力补偿取样技术和累积取样技术的研究，形成了以GB／T 13609《天然气取样导则》为主的技术标准［2］。

间接取样技术包括了取点样和取累积样，取点样常用的方法有吹扫法和抽空容器法，吹扫法适用于样品容器的温度等于或高于气源温度及气源压力高于大气压力的情况；采用抽空容器法时，在取样前预先将金属瓶抽真空，适用于气源压力高于或低于大气压力，而且气源温度高于或低于样品容器温度的情况。压力补偿取样技术是针对取样过程有重烃组分凝析时研发的取样技术，可提高取样的代表性；累积取样技术克服了周期点样的随机性，可获取一段时间内的平均天然气样品，为在线取样分析系统采集和备份可供核查的实物依据。GB／T 13609适用于对经过处理的天然气气源中有代表性样品的采集，但不包括液相或多相流体的取样。主要技术内容包括取样考虑的原则、取样探头的位置以及取样设备处理和设计原则，规定了取样用材料和设备，以及具体描述了如何取点样、在线取样和取累积样品。表1所列为我国现有的天然气取样技术及各取样方法的技术特点。

表1 我国现有天然气取样技术Table 1 Existing sampling technology of natural gas in China

2 实验室分析检测技术

2.1 天然气组成分析

随着天然气工业生产的实际需要，我国先后研发了天然气组成常规分析和延伸分析检测技术，并制订了GB／T 13610《天然气的组成分析 气相色谱法》［3］和GB／T 17281《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法》［4］。常规分析的组分一般指甲烷、乙烷至己烷及更重组分（碳六以上组分）、氮气、二氧化碳等大量组分，有时还包括氦、氢、一氧化碳等少量组分；延伸分析是指检测比己烷更重的微量烃类组分的含量。表2所列为我国现有的天然气组成分析主要检测技术及方法标准。

表2 我国现有天然气组成分析主要检测技术及方法标准Table 2 Existing main detection technology and standard of natural gas composition analysis in China

2.2 硫化合物的分析

我国从20世纪80年代开始开展了天然气中硫化合物检测技术的研究工作，从最初只能分析H2S含量，到后来能够检测总硫含量，从分析常量硫化合物到检测微量的硫化合物。进入21世纪以来，我国还先后研发了多项硫化合物的检测技术，并形成了GB／T 11060《天然气 含硫化合物的测定》系列标准［5－12］。

2.2.1 硫化氢

我国已研发了分析H2S含量的多种检测技术，能够满足H2S在各种含量范围的分析需要。表3所列为我国现有的分析H2S含量的主要检测技术及方法标准。

表3 我国现有H2S含量分析主要检测技术及方法标准Table 3 Existing main detection technology and standard of H2S content analysis in China

2.2.2 总硫

天然气中总硫的测定既可采用将天然气样品燃烧，将其中的硫化合物转化成二氧化硫，检测二氧化硫的方法，也可采用将样品中所有的硫化合物加氢还原生成H2S，进而检测生成的H2S含量。此外，还可采用气相色谱法，分析天然气中各硫化合物的含量，再将各组分的含量进行相加的方法获得天然气中总硫的含量。表4所列为我国现有的分析总硫含量的主要检测技术及方法标准。

水利水电工程项目为保证项目施工的有序进行，均会制定施工技术管理制度，或者在项目管理制度中将施工技术涵盖在内。而在项目建设和管理工作中，常会出现施工技术管理措施落实不到位的现象[1]。施工技术管理制度的制定是保证施工技术的有效应用，如果管理制度不能够落实到实际的施工环节，管理制度便成为一纸空文，施工技术管理目标无法分解和细化，实际的项目施工环节缺乏有效的管理约束和指导，也会使施工技术管理目标成为一句不切实际的口号。

表4 我国现有测定总硫含量的主要检测技术及方法标准Table 4 Existing main detection technology and standard of total sulfur content in China

2.2.3 其他硫化合物

其他硫化合物主要指各种有机硫化合物，检测技术有气相色谱法、用电位法测定硫醇硫和硫氧化碳含量、用碘量法测定硫醇硫含量，这些检测技术基本能够满足我国天然气分析测试技术的需要。表5所列为我国现有的分析其他硫化合物含量的主要检测技术及方法标准。

2.3 水露点／水含量的测定

从20世纪90年代初以来，随着天然气输气管道的快速建成以及CNG加气站的投产使用，对天然气水露点／水含量的检测技术提出了需求，我国先后研发了冷却镜面露点法、电解法和卡尔费休－库仑法等检测技术，并形成了与国际标准接轨的国家标准。表6为我国现有的天然气水露点／水含量的主要检测技术及方法标准。

表5 我国现有分析其他硫化合物的主要检测技术及方法标准Table 5 Existing main detection technology and analysis standard of other sulfur compounds in China

表6 我国现有检测水露点／水含量的主要技术及方法标准Table 6 Existing main detection technology and standard of water dew point／water content in China

此外，我国已修改采用ISO 18453制订了GB／T 22634《天然气水含量与水露点之间的换算》［13］。该标准既适用于水含量的计算，也适用于水露点的计算。使用按照本标准规定的方法开发的软件可进行水露点和水含量的换算，适用露点温度范围为－15～5℃，绝对压力范围为0.5～10MPa。

2.4 天然气的物性值计算

2.4.1 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算

对于天然气的物性值计算，我国已非等效采用ISO 6976制定了GB／T 11062《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》［14］，该标准规定了用已知摩尔分数表示的气体组成，计算干天然气、天然气代用品和其他气体燃料的高位发热量、低位发热量、密度、相对密度及沃泊指数（华白数）的方法。用于以摩尔或质量为基准的物性值的计算方法适用于任何干天然气、天然气代用品以及通常是气体状态的其他燃料。对于以体积为基准的物性值计算，本方法仅局限于组成中甲烷摩尔分数不小于0.5的气体。

2.4.2 天然气压缩因子的计算

我国在采用ISO压缩因子的计算方法时，与国际上最大的差异是我国目前采用的天然气标准参比条件是101.325kPa，20℃，而国际上大多采用101.325kPa，15℃。

2.5 烃露点的测定

近年来，随着我国天然气长输管道的相继建成并投产，天然气烃露点指标越来越受到生产、输送和销售各方的高度重视，结合天然气工业实际的需要，我国开展了管输天然气烃露点检测技术的研究，先后研发了直接测定烃露点和间接测定烃露点的检测技术。直接测定技术包括采用露点仪直接检测烃露点，而间接测定技术是通过气相色谱法分析天然气组成，然后由天然气组成数据使用专用软件计算工况下的烃露点。

2.6 天然气中其他杂质的测定

2.6.1 颗粒物含量的测定

结合我国天然气工业生产实际需要，我国已研发了采用称量法检测天然气中粉尘含量的检测技术，并形成了检测方法标准GB／T 27893《天然气中颗粒物含量的测定 称量法》［18］。该方法适用于颗粒物含量大于0.1mg／m3的天然气。

2.6.2 天然气中汞含量的测定

随着我国对天然气气质要求越来越严，特别是需要监控气体质量和气体处理厂脱除汞的操作，我国开展了天然气中汞含量检测技术的研究，并形成了方法标准。该检测技术规定了测量天然气中汞，包括元素汞、二甲基汞和二乙基汞的两种方法，即金－铂合金汞齐化法取样和碘浸硅胶化学吸附法取样。表7所列为我国现有测定汞含量的主要检测技术及方法标准。

表7 我国现有测定汞含量的主要检测技术及方法标准Table 7 Existing main detection technology and standard of mercury content in China

3 在线分析检测技术

目前，我国西一线、西二线、陕京线和忠武线等天然气长输管道首、末站和较大增压站一般均配有在线分析设备，主要设备包括分析天然气组成的在线气相色谱仪、在线硫化氢／总硫分析仪，以及在线水／烃露点检测仪。在线分析所用检测技术与实验室检测技术有相同或相似的方法标准，结合天然气生产实际需要，我国对在线分析检测技术也进行了研究，并形成了一些方法标准。表8所列为我国现有在线分析主要检测技术及方法标准。

4 分析检测结果的质量保证

对分析检测结果的质量保证十分重要，我国已在这方面做了大量工作，其中建立组成分析用气体标准物质的溯源链是最重要的部分［19－20］，而参加实验室能力验证和比对分析活动是提高实验室分析检测水平的有效手段。

表8 我国现有在线分析主要检测技术及方法标准Table 8 Existing main detection technology and standard of on－line analysis in China

4.1 气体标准物质

对于天然气组成分析，其溯源性实质上是通过标准物质来实现和加以保证的。为保证分析检测结果的溯源性，我国规定采用国家一级和二级气体标准物质用于分析检测。从20世纪80年代中期开始，我国先后研发了采用称量法和分压法制备气体分析用标准物质的制备技术，并制备了一系列天然气分析用国家气体标准物质，其中中国石油天然气集团公司研制了4种国家一级气体标准物质和11种国家二级气体标准物质，基本满足了我国天然气分析检测技术的需要。表9所列为我国现有的天然气用标准物质的制备技术。

表9 我国现有天然气用气体标准物质的制备技术及方法标准Table 9 Existing preparation technology and standard ofnatural gas－gas standard material in China

4.2 分析比对和能力验证

天然气组成分析比对和能力验证是实现实验室质量保证、提升管理水平的重要方法和有效措施，也是证明实验室技术能力的必要手段和重要依据。2006年，中国石油天然气股份有限公司组织了直属质检机构20家实验室进行了天然气组成分析比对工作。中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所（原国家标准物质研究中心）曾多次代表我国参加过天然气分析用多组分气体标准物质的国际循环比对工作。2011年，中国石油西南油气田公司天然气研究院参加了由荷兰实验室间比对学会IIS组织的天然气组成分析国际能力验证活动。通过参加天然气组成分析实验室间的比对和国际能力验证工作，提高了我国天然气分析检测结果的国际公信力，并保证了我国在天然气国际贸易和能量计量交接中所检测数据的准确可靠。

5 展望

鉴于天然气工业的迅猛发展以及天然气国际贸易的快速增长，对天然气分析检测技术提出了新的、更高的要求，未来我国还将研究和完善以下分析检测技术。

（1）在线分析系统性能评价和检测技术。随着在线水／烃露点分析仪、在线硫化氢／总硫检测仪以及在线气相色谱分析仪在天然气长输管道的大量应用，为保证检测结果的准确可靠，将开展对各在线分析系统进行性能评价的研究工作，尽快建立一套对在线分析系统性能进行有效评价的技术，并形成相应标准。另外，针对我国的在线水／烃露点分析仪使用的检测技术还没有形成方法标准，将开展研究工作，以形成相应的检测方法标准。

（2）上游领域天然气分析检测技术。上游领域取样及分析检测技术包括：高含硫气藏天然气取样技术和凝析气藏天然气取样技术，天然气中砷、汞和氡含量测定技术，高含硫天然气有机硫化合物、元素硫含量测定技术，天然气中硫化氢、甲烷、二氧化碳和氮含量快速检测技术，湿气取样及分析检测技术，天然气处理厂气体取样和分析测试技术以及LNG取样和分析测试技术。对这些技术将开展研究工作，以形成相应的检测方法标准。

（3）非常规天然气和天然气代用品分析检测技术。包括页岩气、煤层气取样和分析测试技术研究，煤制代用天然气等天然气代用品取样技术以及分析检测技术适应性研究均是未来我国天然气分析检测技术发展的重点方向。

［1］唐蒙，罗勤，迟永杰.天然气分析测试技术的研究及其应用［J］.石油与天然气化工，2008（增刊）：42－52.

［2］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 13609－1999天然气取样导则［S］.1999－05－01.

［3］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 13610－2003天然气的组成分析 气相色谱法［S］.2003－06－18.

［4］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 17281－1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法［S］.1998－03－20.

［5］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.1－2010天然气含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量［S］.2010－08－09.

［6］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.2－2008天然气含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量［S］.2008－12－29.

［7］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.3－2010天然气含硫化合物的测定 第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量［S］.2010－08－09.

［8］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.4－2010《天然气含硫化合物的测定第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》［S］.2010－08－09.

［9］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.5－2010《天然气含硫化合物的测定 第5部分：用氢解－速率计比色法测定总硫含量》［S］.2010－08－09.

［10］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.6－2011《天然气含硫化合物的测定 第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量》［S］.2011－12－05.

［11］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.7－2011《天然气含硫化合物的测定第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量》［S］.2011－12－30.

［12］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11060.9－2011《天然气含硫化合物的测定 第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量》［S］.2011－12－05.

［13］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 22634－2008天然气水含量与水露点之间的换算［S］.2008－12－29.

［14］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 11062－1998天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法［S］.1998－06－17.

［15］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 17747.1－2011天然气压缩因子的计算第1部分：导论和指南［S］.2011－12－05.

［16］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 17747.2－2011天然气压缩因子的计算第2部分：用摩尔组成进行计算［S］.2011－12－30.

［17］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 17747.3－2011天然气压缩因子的计算第3部分：用物性值进行计算［S］.2011－12－05.

［18］全国天然气标准化技术委员会.GB／T 27893－2011天然气中颗粒物含量的测定 称量法［S］.2011－12－30.

［19］Peter van Wesenbeeck.A traceable calibration procedure for hydrocarbon dew point chilled mirror instruments烃露点冷镜仪表的溯源校准程序［J］.石油与天然气化工，2012，41（3）：253－263.

［20］陈赓良.论天然气组成分析的溯源性［J］.石油与天然气化工，2008，37（3）：243－258.