空分用立式径向流双层吸附床吸附性能研究

王晓蕾 张学军 陆军亮 陈 瑶

(浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027)

空分用立式径向流双层吸附床吸附性能研究

王晓蕾 张学军 陆军亮 陈 瑶

(浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027)

阐述了径向流吸附器在空分领域的应用背景，分析了双层吸附床的工作原理，建立了径向流双层吸附床数值计算模型，总结了吸附床层厚度布置对吸附性能及穿透时间的影响规律。计算结果表明，吸附反应必须以监控出口处空气中二氧化碳的含量作为反应结束的标志;在吸附床总厚度和空气流量不变的情况下，两种吸附剂的厚度比为0.3时，双层床吸附剂的利用率最高。

径向流吸附器 双层床 吸附平衡

1 引言

空气在进入精馏塔进行分离之前，必须除去其中的水蒸气，二氧化碳和乙炔等碳氢化合物，有效防止在后续过程中冷凝结冰堵塞管路;乙炔等碳氢化合物在空分设备中的积聚甚至会引发爆炸，给工业生产带来巨大的经济损失。目前大、中型空分设备中普遍采用分子筛吸附器来除去空气中的杂质气体。传统的卧式水平床吸附器占地面积大，床层压降较大，且吸附床容易发生穿透，在大型空分设备中逐渐被径向流吸附器所替代。法国液化空气公司于1981年首次研发了立式径向流吸附器并获得实际应用［1］。在相同吸附剂装载负荷的前提下，与水平床相比，径向吸附床与压缩空气的接触面积大大增加而床层厚度却成倍减小，从而大幅度降低了床层压降，节约能耗，因此具有广阔的发展前景。

分子筛吸附器内发生的是变温吸附反应(Temperature Swing Adsorption，TSA)。在吸附阶段，低温物料不断流过床层，杂质气体被吸附留在床层中，其余组分从床中流出，吸附过程持续到吸附床饱和为止。解吸过程中通过高温再生气，高温下杂质气体的吸附量降低而从吸附床中解析出来，吸附剂再生，从而实现吸附器的循环利用。径向流吸附器虽然具有诸多优点，但是由于其体积庞大，结构复杂，采用相应的实验手段展开研究具有很高的难度和局限性，数值计算融和了理论分析和科学试验的特点，关注于物质性质与反应机理，具有很高的准确性，被广泛应用于科学研究，工程与生产领域，尤其适用于大型吸附器的吸附性能研究［2-3］。本文在对该吸附器内二氧化碳及水蒸气的传热传质特性进行深入分析的基础上，建立其吸附过程的动态模型，并进行了理论模拟与计算，分析了吸附剂床层布置对吸附性能的影响，旨在为立式径向流吸附器设计提供理论依据。

2 数学模型建立与求解

径向流吸附器内进行的变温吸附过程分为4个步骤:升压，吸附，降压，解吸。吸附床内填充活性氧化铝和分子筛双层吸附剂，氧化铝吸附水蒸气，分子筛吸附残余的水蒸气和二氧化碳。吸附和解吸过程的气流方向采用逆向流动方式。图1所示为立式径向流吸附器的结构示意图。吸附时空气从吸附器底部进气口进入，通过分配器均匀流动进入最外层环形空间，由外向内径向依次穿过氧化铝和分子筛双层吸附床，干燥纯净的空气从集流管上部流出;再生时高温污氮气的流动方向相反。

图1 立式径向流吸附器结构示意图1.空气进气管;2.空气出口及再生进气口;3.填料口;4.孔板筒;5.分子筛;6.导气锥;7.活性氧化铝;8.再生气出口管。Fig.1 Schematic diagram of vertical radial flow adsorber

式中:ci为i组分在空气中摩尔浓度，mol/m3，i=1为水蒸气，i=2为二氧化碳;u为空气流速，m/s;ρp为吸附剂密度，kg/m3;ε为孔隙率;qi为i组分的吸附量，mol/kg;τ为时间，s;r为床层径向位置，m。

(2)吸附质气体能量方程

固定床分子筛吸附器中的气体吸附是非稳态传质过程，此过程中床层内气体浓度分布随时间和沿床层位置不断变化，气体的流动速度、温度、浓度、压力等参数互相耦合，对吸附分离过程也产生复杂的影响。对于径向流吸附器，一般认为其床层压降沿轴向分布是均匀的［4］，此时吸附器内气体流动达到理想的均布状态，可以简化为一维模型，并进行假设:(1)空气可以视为理想气体;(2)吸附剂颗粒看作连续均匀介质，物性参数不发生变化;(3)忽略吸附床沿轴向上的温度梯度、浓度梯度;(4)忽略床层压降。R.T.Yang论证了线性驱动力模型(LDF)对双组份吸附模型的适用性［5］。建立完整的双组份吸附模型包括物料平衡方程，传质方程，吸附等温线方程及相应的边界条件和初始条件。

(1)质量守恒方程:

式中:cpg为空气比定压热容，J/(kg·K);cpp为床层比定压热容，J/(kg·K);Tg为空气温度，K;Tp为吸附剂温度，K;ρg为空气密度，kg/m3;ap为吸附剂颗粒表面积与体积之比，m-1;hp为气体与吸附颗粒表面传热系数，W/(m2·K)。

(3)吸附剂能量方程

吸附反应是物理吸附，吸附时放热导致床层温度升高。利用能量守恒关系，得出床层温度变化方程

式中:ΔHi为 i组分的吸附热，J/mol。

(4)传质方程

由于浓度差的存在，气体中各组份将向固体吸附颗粒表面扩散。对于多组份气体，一般采用LDF线性驱动力方程［6］

式中:kci为i组分传质系数，可以结合Perry在化工手册中总结的系列公式［7］进行求解;qi*为 i组分饱和吸附量，mol/kg。

(5)吸附平衡方程

Yao［8］对扩展 Langmuir方程的计算结果与实验数据进行比较，结果显示扩展Langmuir方程与实验结果有更好地吻合性，且计算较简单，适用于描述双层床气固吸附平衡

由Clausius-Clapeyron方程可以推出能量控制方程中的等量吸附热ΔH的解析形式为［9］:

(6)边界条件和初始条件

初始条件对吸附循环达到稳定状态没有影响，故选择干净吸附床作为初始条件。c(r，τ)r=0= cinlet，T(r，τ)r=0=Tinlet，即吸附器入口处气流温度浓度保持不变，即吸附器出口处气体温度和浓度变化率为零。c(r，τ)τ=0=0，q(r，τ)τ=0=0，吸附开始之前，吸附气体尚未进入吸附床中，因而吸附器内固相与气相中吸附质浓度都为零。

式(1)—(6)为一组偏微分方程组，是时间和空间的函数，必须进行数值求解。采用Talor展开法进行时间和空间上的离散求解。为求解该6元非线性方程组，采用牛顿法构造线性迭代矩阵，从而把一个非线性问题转化为求解若干次线性方程组的迭代过程。图2所示为径向流吸附器的计算单元和网格划分。表1所示为计算过程的物性参数、结构参数和运行参数等。

图2 计算单元和离散网格划分Fig.2 Computing unit and discrete mesh

表1 计算参数Table 1 Parameters of calculation

3 讨论与分析

在径向流吸附器运行过程中，低温压缩空气径向流过吸附床，流动速率随床层半径的减小而增大，如图3所示。气体流动速度越快，单位长度吸附床达到吸附饱和状态的时间越短，气体浓度波面前进越快，参数方程中的传热传质系数也会随之发生相应的变化，从而对吸附器的动态吸附效果和穿透时间产生影响［10］。

图3 吸附床内部气体流动速度分布Fig.3 Velocity distribution of feed gas through adsorption bed

吸附床内部温度分布如图4所示。图中3条曲线分别代表吸附床不同半径处在整个吸附过程中的温度变化。r*为所在位置床层半径比氧化铝床层厚度的无量纲数，r*=0.8表示位于氧化铝床层内，r*=1表示位于双层床的交界处，r*=1.2表示位于分子筛床层内。吸附床入口处温度迅速上升，形成陡峭的温度波面并逐渐向床层内部推移。计算结果显示床层不同位置处的温度峰值并不相同，随着气体流动峰值降低，这是由于水蒸气被吸附而放出大量的吸附热，且高于二氧化碳的吸附热，故氧化铝床层内温度上升幅度高于分子筛床层。吸附床吸附饱和时达到温度峰值，之后无吸附热产生，只存在与空气的换热，故温度下降。

图4 吸附床不同位置温度变化曲线Fig.4 Temperature distribution along bed

图5为氧化铝床层与分子筛床层的穿透曲线。纵坐标分别为吸附床出口处水蒸气及二氧化碳体积浓度的无量纲数。对比发现，吸附床内二氧化碳首先发生了穿透，水蒸气的穿透时间则远远超过二氧化碳，故而在实际生产中以监控出口处二氧化碳的浓度作为判断吸附循环时间的标准是合理的。吸附反应结束后，氧化铝床层远没有达到饱和状态，此时氧化铝床层没有得到充分的利用，造成系统与设备的浪费。故在双层吸附床的设计中，两种吸附剂的厚度比理论上存在一个理想的最优值，此时水蒸气和二氧化碳分别在氧化铝与分子筛床层同时发生穿透，吸附剂达到最大利用率。定义氧化铝与分子筛床层的厚度比Ψ，整个吸附过程相应的的原料空气净化量Qc，在原料空气流量和吸附床总厚度相同的情况下，Ψ与Qc的关系如图6所示。当Ψ减小，即氧化铝床层厚度减小，分子筛床层厚度增加时，空气净化量Qc先增大后减小。Ψ＜0.3时，水蒸气在氧化铝床层上吸附饱和后，又进入到分子筛床层被吸附，只有部分分子筛吸附二氧化碳饱和，降低了吸附器对二氧化碳杂质的处理量，在实际生产中会影响分子筛的使用寿命;Ψ＞0.3时如图5所示，二氧化碳先发生穿透，则吸附过程结束，此时氧化铝床层尚未饱和，吸附剂没有得到充分利用;在Ψ=0.30，即氧化铝床床层厚度为20 mm，分子筛床层厚度为66.5 mm时，空气净化量达到最大值，吸附床的利用率最高。

图5 吸附床穿透曲线Fig.5 Adsorption breakthrough curve

图6 吸附剂厚度比对吸附量影响Fig.6 Influence of dual-bed adsorbent thickness ratio

4 结论

建立了空分用立式径向流双层床分子筛吸附器的非等温非平衡吸附模型，得到了吸附床内部的温度分布，揭示了双层吸附床的变温吸附规律，得到如下结论:

(1)在径向流吸附器中，气体穿越吸附床时流动速率随床层半径的减小而增大，使得单位长度吸附床达到吸附饱和状态的时间缩短。

(2)吸附床入口处温度迅速上升，形成陡峭的温度波面，在吸附饱和时达到温度峰值，之后与空气换热温度降低;水蒸气的吸附热高于二氧化碳，故氧化铝床层内温度高于分子筛床层。

( 3) 二氧化碳只被分子筛吸附，而水蒸气既能被氧化铝吸附，又能被分子筛吸附，故二氧化碳先于水蒸气发生穿透吸附床，在实际生产中必须选择监控出口处二氧化碳的浓度作为判断吸附床吸附饱和的标准，且吸附循环时间不能超过二氧化碳穿透所需的时间。

( 4) 当双层吸附剂厚度分别为20 mm 和66. 5mm 时，既保证双层吸附床同时达到最高的利用效率，又能够有效延长设备的使用寿命，充分发挥双层吸附床的优势。

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3 Schoofs G R. Repressurization of adsorption purifiers for cryogenic airseparation［J］. Chem. Eng. Data，1993，48( 4) : 753-760.

4 Kim J H，Lee C H，Kim W S，et al. Adsorption equilibria of watervapor on alumina，zeolite 13X，and a zeolite X/activated carbon composite［J］. Chem. Eng. Data，2003，48( 1) : 137-141.

5 Kapoor A，Yang R T. Kinetic separation of methane-carbon dioxidemixture by adsorption on molecular sieve carbon［J］. Chem. Eng.Sci. ，1989，44( 8) : 1723.

6 Glueckauf E，Coates J J. Theory of chromatography. Part IV. The influencesof incomplete equilibrium on the front boundary of chromatogramsand on the electiveness of separation［J］. Journal of ChemicalSociety，1947，1315-1321.

7 Perry R H，Green D W，Maloney J O. Perry’s chemical engineershandbook( 7th Ed.) ［M］. America: McGraw-Hill，1999.

8 Yao C C. Extended and improved Langmuir equation for correlatingadsorption equilibrium data. Separation and Purification Technology［J］. 2000( 19) : 237-242.

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Study of adsorption performance of vertical radial flow dual-bed adsorber used in air sparation unit

Wang Xiaolei Zhang Xuejun Lu Junliang Chen Yao

(Institute of Refrigeration and Cryogenics，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The application background of vertical radial flow adsorber used in cryogenic air separation unit was discussed and working principle of dual-bed adsorption was analyzed.A numerical model to describe the heat and mass transfer process in the packed bed was established，revealing the influence law of dual-bed thickness arrangement on adsorption properties and penetration time.The result shows that carbon dioxide at the outlet must be monitored as the end of the reaction.Besides，with the total bed thickness as well as flow rate of the feed air remains constant，the dual-bed adsorber reaches its best performance when the thickness ratio of the two adsorbents is 0.3.

radial flow adsorber;dual-bed;adsorption equilibrium

TB66

A

1000-6516(2013)01-0019-04

2012-12-10;

2013-02-01

重点基础研究发展计划(973项目)(No.2011CB706501)和国家自然科学基金(No.51176164)资助。

王晓蕾，女，25岁，硕士研究生。