城市固体废弃物混合热解特性及动力学

丁 宽 仲兆平 余露露 刘志超

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

城市固体废弃物混合热解特性及动力学

丁 宽 仲兆平 余露露 刘志超

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)
(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

摘 要:在研究城市固体废弃物(MSW)典型成分单组分失重规律的基础上，对两两组分混合热解相互影响进行了实验研究.结果表明:白菜、纸板和棉布热解主要分为3个阶段，而聚氯乙烯(PVC)和废轮胎的热解规律较复杂，但其热解过程可等效地看作2个和3个阶段，二者在前2个阶段失重率已经分别达到了100%和88%;两两组分混合后，对应阶段热解温度范围与单组分相比变化不大，而混合后热解速率则受到较大影响，说明所选组分两两混合对各单组分热解温度影响不明显，而热解产物或残留物可能会促进或抑制混合物的分解.根据单组分和混合组分原料的失重规律采用Coats-Redfern法分阶段进行动力学计算，结果表明:拟合曲线线性度很好，说明各单组分和混合组分热解过程分阶段处理是合理的;对于PVC和废轮胎单独热解和两两混合热解，将失重曲线上一些联系紧密的失重峰看作同一个失重阶段进行处理可获得更好的拟合线性度.

关键词:城市固体废弃物;热解特性;混合热解;热重分析;动力学

随着城市固体废弃物(MSW)的迅速增长，人们对于如何处理这些废弃物越来越关注.传统的填埋、堆肥等处理方式因缺少土地、污染环境等原因逐渐被取缔.热解作为一种有效的垃圾处理方式，对于高效生产能源产品及其灵活使用都有着巨大的潜在优势.王君等［1］对马尾松、棉杆和杉木试样进行了热分析实验，结果表明生物质中的矿物质对热解具有催化作用，使用10%Na2CO3对生物质处理后也使热解温度区域明显降低.赵巍等［2］采用热分析-质谱联用技术研究了木屑、落叶和菜叶3种生物垃圾热解机理，发现它们的热解阶段包括水分析出、纤维素交联缩聚和脱链解聚3个阶段.Miranda等［3］利用热重分析研究了废弃纺织品在不同升温速率下的热解规律，发现升温速率对纺织品热解的3个阶段影响有所不同.刘义彬等［4］利用热重分析方法讨论了废塑料典型组分之间的相互影响，发现聚丙烯(PP)可促进聚乙烯(PE)的热解，而聚氯乙烯(PVC)共轭多烯结构抑制了PE，PP的热解.但是目前的文献主要是针对单组分特性研究，也有针对垃圾衍生燃料(RDF)或其他形式的复杂混合组分的特性研究，少有较全面研究两两混合组分相互影响的报道.

本研究利用热重分析方法对典型MSW的单组分和两两混合组分热失重规律进行了实验研究，阐述了组分两两混合热解相互之间可能存在的影响，并根据获得的失重曲线进行了动力学参数的计算.本研究的目的在于找出固体废弃物组分两两混合热解的相互影响，从而为固体废弃物热解提供一些基础性的理论依据.

1 实验

1.1 原料与处理

本实验选取厨余、纸张、纺织品、塑料、橡胶5类典型MSW组分的代表性成分作为实验原料，具体为白菜、纸板、棉布、PVC和废弃轮胎.

将5种原料放入干燥箱内，105℃下干燥24 h，去除其表面和内部水分后粉碎，然后使用100目(孔径约0.15 mm)标准筛进行筛选，筛下物为实验原料.实验原料的工业分析和元素分析见表1.

1.2 实验设备与方法

实验仪器采用法国Setaram公司生产的TGA942型常压热重分析仪.

原料 工业分析/% 元素分析/%灰分 挥发分 水分 固定碳 w(C)w(H)w(N)热值/(MJ·kg-1白菜 12.3 58.7 7.7 21.3 43.0 4.7 3.7 6.83纸板 7.4 75.5 7.4 9.7 38.6 5.0 0.2 17.13棉布 0.4 85.1 8.0 6.5 42.8 5.9 0.2 9.52 PVC 0.0 94.8 0.3 4.9 40.3 4.3 0.1 23.11废轮胎 8.3 55.9 1.5 34.3 69.4 4.8 0.5)25.75

单组分热重实验试样用量约5 mg，在高纯氮气(99.999%)氛围下以10℃/min的升温速率进行热解实验，升温终点温度设置为900℃，并在终点温度下保持30 min.对于混合组分热重实验，由于白菜、纸板和棉布主要成分是纤维素，以及少量的半纤维素和木质素［3，5-6］，故选取纸板作为纤维素类代表性物质，与PVC和废轮胎三者两两均匀混合，混合质量比为1∶1，混合组分热重实验试样用量取约10 mg，实验条件与单组分原料一致.

2 结果与讨论

2.1 单组分热解过程分析

单组分原料热解热失重(TG)和微分失重(DTG)曲线如图1所示.白菜、纸板和棉布这3类原料的TG和DTG曲线比较相似，DTG曲线均有3个主要的失重峰.第1个失重峰发生温度小于118℃，主要是原料中的水分和小分子物质脱除，白菜、纸板和棉布在该阶段的失重率分别达到了14.4%，6.1%和5.7%.白菜、纸板和棉布在第2个失重峰所对应的温度范围差别较大，分别为129～351℃，206～360℃和269～361℃.此阶段是最主要的失重阶段，失重率分别达到了 37.5%，44.4% 和67.6%，主要失重原因是纤维素快速热解.第3个失重峰为碳化过程，此阶段白菜、纸板和棉布的主要失重温度范围分别为351～521℃，360～500℃和401～491℃，最大失重速率在450，400和460℃附近，对应的失重率分别为 31.6%，16.6%和16.1%，这与其他研究者的结果相近.

忽略失水阶段，PVC的热解过程出现了3个失重峰.第1个失重峰出现在216～360℃之间，最大失重速率在295℃左右，此阶段失重率达到62.2%.第2和第3个失重峰温度范围从360℃开始一直持续到失重结束(562℃)，最大失重速率在450和520℃左右，此阶段的失重率之和达到36.5%.PVC的分解包含了以下3个连续的反应［7］:

图1 单组分热解TG和DTG曲线

其中，反应(1)和反应(2)在第1阶段同时发生，释放出HCl和其他挥发性气体;反应(3)在第2阶段(包含第2个和第3个失重峰)发生，并伴随部分无机助剂的分解.在562℃时PVC已经完全分解，没有固体残留物剩余，这与PVC工业分析中灰分含量为0的结论一致.

废轮胎的热解过程非常复杂，除水分脱除以外的主要失重峰共有5个.一般认为橡胶的热解主要有2个或3个失重阶段.根据这些结论，本研究认为废轮胎的失重主要分为3个阶段:第1阶段温度范围为195～320℃，最大失重在265℃左右，该阶段内失重率为17.4%，此阶段主要是废轮胎内的天然橡胶的热分解.第2阶段主要失重温度范围在350～602℃之间，最大失重在485和550℃左右，此阶段失重率为65.0%，主要失重原因是合成橡胶的热解.在602℃之后还有一个非常小的失重峰，失重率仅为2.5%，可考虑为剩余有机化合物或其他添加剂的热解.

2.2 混合组分热解过程分析

混合组分热解失重曲线和实验曲线如图2所示.为方便比较，将单组分失重TG和DTG曲线进行线性叠加计算，在相同温度下，有

由图2可以看出，计算TG曲线和实验TG曲线失重结束后的残留物比率是基本相同的，且由计算和实验得出的混合组分的TG曲线和DTG曲线的形状基本一致.从图2中可观察到，计算混合失重与实际混合失重温度范围之差最大不超过20℃，说明纸板、PVC、废轮胎3种原料两两混合热解相互之间对于主要热解阶段的温度范围影响不大.但是从DTG曲线上可以观察到，在相同阶段计算失重速率与实验失重速率存在较大的差异，说明混合失重对各种物质的分解速率有较大的影响.

图2 混合组分热解TG和DTG曲线

对于纸板与PVC的混合热解，不考虑失水阶段，实验得到的第1个失重峰比计算得出的失重峰在温度上更靠前，且分解速率更快.对于PVC与纤维素类物质混合热解的具体影响机理尚没有明确的论证，一般认为PVC第1阶段热分解释放出HCl气体，它可能作为Lewis酸影响纤维素的裂解，促使葡萄糖苷和内部链接键的断裂，从而加快纤维素的分解速率［8］.而在第2个失重阶段，实验得出的失重峰与计算得到的失重峰均呈现出上下起伏的规律，此阶段一共出现3个较小的失重峰.第1个峰对应纸板中的木质素热解峰，第2和第3个峰则对应PVC中剩余碳氢化合物的热解峰.而实验失重速率略大于计算失重速率，原因在于纸板含有的无机金属化合物对多烯烃的裂解有一定的催化作用，加速其裂解成小分子烯烃的进程.

对于纸板与废轮胎的混合热解，忽略失水阶段，可认为主要的热解阶段有2个:在第1阶段，实验得到的失重速率比计算值大，原因可能是纸板在此阶段的热解是吸热过程，而废轮胎在第1阶段的热分解为放热过程，废轮胎释放出的热量促进了纸板的吸热分解.在第2阶段，计算获得的和实验获得的DTG曲线均出现3个联系紧密的失重峰，且在550℃之前实验失重速率大于计算失重速率，纸板热解产生的大量含氧自由基参与了废轮胎的热解，使部分碳碳键被氧化，形成了更多的小分子物质，促进了混合物的热解.而在550℃以后，由于混合组分原料在较低温度范围内热解速度较快，热解程度已进行得比较彻底，剩余少数添加剂成分继续热解，实验失重速率比计算失重速率低，失重率仅为3.2%.

对于PVC与废轮胎的混合热解，忽略失水阶段，主要的失重峰有2个.对于第1阶段失重，在260℃之前，实验获得的失重速率比计算获得的失重速率稍大，但在260℃之后直到此阶段结束，实验失重速率比计算失重速率明显要小，使得此阶段实验失重率比计算失重率减少约10%，原因在于PVC在此阶段的主要热解产物HCl增加了废轮胎中丁苯橡胶等合成橡胶组分的稳定性［9］，从而降低了混合物的失重速率.而在第2阶段，在570℃之前呈现出实验失重速率比计算失重速率快的规律，570℃之后则是相反的规律.由于废轮胎中含有较高的无机灰分，这些成分中的金属化合物很可能成为加速混合物中PVC第2阶段裂解的重要原因.

2.3 热解动力学分析

从图1和图2中可以看出，固体废弃物组分的热解规律都比较复杂，难以用一个单一的动力学模型进行准确的描述.根据上述的分析，这些废弃物组分的热解过程一般分为2个和3个主要的失重阶段.使用Coats-Redfern法［10］分别对不同原料在不同分解温度阶段进行动力学分析.

对于反应aX(s)→bY(s)+cZ(g)，X的分解率可由下式表示:

其中，A为频率因子，min-1;E为反应活化能，kJ/mol.对于线性升温速率为

联立式(4)、(5)和(6)，重新排列并积分，得到

方程(7)右端没有确切的积分式，但是用u=E/(RT)代入并结合关系式

对式(8)取对数后得

方程(9)中，n≠1.当n=1时，对方程(7)取对数后得

对于固相反应，已有理论证据证明反应级数可以为0，1/2，2/3和1，因此将这些数值代入方程(9)或(10)，可以获得与实验值最接近的曲线.本文采用最小二乘法对不同的反应级数值分别拟合出一条直线，然后取相关性系数最大的直线所对应的反应级数为实际反应级数，并计算出反应活化能以及其他动力学参数.相关性系数定义如下:

式中，R为相关性系数;x为取样值;y为对取样值进行线性拟合后的取值;N为样本量;¯x，¯y为其取样平均值.

反应动力学参数计算结果见表2.由表可以看出，相关性系数均大于0.91，说明拟合直线线性度很好，计算结果能很好地描述热解过程.所有反应的反应级数均可以用0级或1级很好地进行描述.对于白菜、纸板和棉布3种纤维素成分，除了水分脱除失重区域以外的主要失重可以分2个温度范围进行计算，即对应2个热解失重区域.而对于PVC的热解过程，虽然其主要失重峰有3个，但是若将第2个和第3个峰独立计算，则相关性系数最大仅为0.821，因此将第2个和第3个峰看作是一个热解阶段，可以得到更好的线性度，这进一步说明了PVC热失重曲线中的第2个失重峰和第3个失重峰之间存在着比较紧密的联系.对于废轮胎，3个失重阶段的相关性系数都大于0.93，说明将废轮胎的热解过程看作3个主要失重阶段是合理的.对于PVC与纸板混合组分的热解动力学参数，可以看出PVC的存在使得混合组分第1阶段的活化能比2个单组分的均要小，这与本文中PVC和纸板混合在第1阶段的相互影响分析一致.而对于废轮胎与纸板或与PVC的混合热解，尽管其TG和DTG曲线较复杂，但将它们看作由2个主要的热解阶段组成，则能够获得更好的动力学参数.从表2还可以看出，对于同类原料，随着温度范围的升高，反应活化能是增加的.

表2 反应动力学参数

3 结论

1)白菜、纸板和棉布这3种组分的热解规律比较相近，可认为主要失重分为3个阶段.PVC和废轮胎单组分热解失重规律比较复杂，但两者在一定温度范围内联系紧密的多个失重峰可简化为1个失重阶段，据此计算出的动力学参数也很好地证明这种处理方法是合适的.

2)混合组分的热重实验结果表明:实验获得的失重曲线与计算得到的失重曲线在温度范围上相差不大，而热解速率存在较大的差异，说明混合组分之间相互影响对各单组分热解的温度范围影响不明显，但是混合物中的一些分解产物或残留物可能会促进混合物的分解失重，混合组分热解活化能的变化也验证了这一点.

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Pyrolysis characteristics and kinetic study of mixed pyrolysis of municipal solid waste

Ding Kuan Zhong Zhaoping Yu Lulu Liu Zhichao

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:The interactions of pyrolysis in every two components were investigated by experiments based on the study of weight loss of single typical component of municipal solid waste(MSW).The results show that the pyrolysis of celery cabbage，cardboard and cotton cloth consist of three main stages.The pyrolysis characteristic of polyvinyl chloride(PVC)and waste tyre are relatively sophisticated，however they can be equiralently regarded as two and three stages，respectively.Their weight losses in the first two stages reach 100%and 88%，respectively.The corresponding pyrolysis temperature is slightly influenced by the blend of different components，while the rates are affected apparently.It can be concluded that the interactions of mixtures have little impact on the pyrolysis temperature.Moreover，the products or residues may promote or suppress the decomposition.The kinetic parameters of both single and mixed components were calculated in stages by the Coats-Redfern method according to weight loss.The results show that the fitting curves show good linearity，indicating that it is reasonable to deal with the pyrolysis of single and mixed components in stages.In addition，with regard to the single and mixed pyrolysis of PVC and waste tyre，better linearity can be obtained by treating weight loss peaks with tight relations as one stage.

Key words:municipal solid waste;pyrolysis characteristics;mixed pyrolysis;thermogravimetric analysis;kinetic

中图分类号:X705

A

1001-0505(2013)01-0130-06

doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.025

收稿日期:2012-04-13.

丁宽(1988—)，男，博士生;仲兆平(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，zzhong@seu.edu.cn.

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB201505).

引文格式:丁宽，仲兆平，余露露，等.城市固体废弃物混合热解特性及动力学［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):130-135.［doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.025］