卤化铵盐改性生物质稻壳焦的汞吸附特性

朱 纯 段钰锋 尹建军 冒咏秋 王 卉 韦红旗

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

卤化铵盐改性生物质稻壳焦的汞吸附特性

朱 纯 段钰锋 尹建军 冒咏秋 王 卉 韦红旗

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

为了研制高效廉价的脱汞吸附剂，选用生物质废弃物稻壳制备稻壳焦，并对其进行NH4Cl和NH4Br化学浸渍改性.利用比表面积及孔隙度分析仪、扫描电子显微镜和X射线能谱分析仪等，对稻壳焦进行表征.在固定床汞吸附实验台上进行改性前后稻壳焦吸附脱除汞的实验，研究了稻壳粒径、改性剂种类和改性剂添加浓度对汞吸附的影响.实验结果表明，稻壳焦孔隙结构比较发达.随稻壳粒径减小，比表面积和微孔容积减小.改性后的稻壳焦微观形貌有较大改善，稻壳焦表面载氯/溴量显著增加.改性后稻壳焦的汞吸附量提高了约10倍.使用质量分数为1%的改性溶液即可显著提高稻壳焦的汞吸附脱除能力，且NH4Br改性后稻壳焦汞吸附性能略优于NH4Cl改性后稻壳焦.

卤化铵盐;改性;稻壳焦;固定床;汞吸附

据统计，2011年煤炭占全球能源消费的 30.3%，为1969年以来最高水平［1］，我国煤炭产量2010 年即达32.4 亿t［2］，因此，煤炭在我国及全球能源领域中仍将扮演重要角色.然而，在提供电能、热量的同时，煤炭燃烧亦带来严重的环境污染，汞及其化合物作为燃煤电站继粉尘、SOx、NOx之后第四大污染物受到越来越多的关注.活性炭烟气喷射法被认为是最具前景的汞脱除技术，并已在城市固废焚烧装置上得到应用［3－4］.但其同时也存在竞争吸附、温度域窄、成本高、再生差等问题［5］.因此开发高效廉价的替代吸附剂具有实际意义.

生物质具有来源广泛、储量丰富、清洁环保、价格低廉等优点.其热解所得生物质焦具有与活性炭相似的发达孔隙结构，因而具备一定的物理吸附能力，对其进行化学改性，在其表面形成有利于汞吸附的官能团，则有可能获得具有高效吸附能力的脱汞吸附剂，以低碳农业废弃物代替高碳活性炭能源，降低成本，便于工业推广和应用.

卤族元素对汞的氧化及脱除有很大的促进作用，以此为基础对吸附剂进行卤化盐改性的研究也较多，结果表明，改性后的吸附剂汞脱除效率均显著提高［6－8］.此外，考虑到在 150 ～200 ℃温度范围内，卤化铵盐受热易分解为NH3和卤化氢，分解出的卤化氢容易和汞反应使之氧化并被吸附，而NH3可吸附烟气中的SO2和NO，形成协同脱除效应.

本文选择稻壳(RH)为原料制备稻壳焦(RHC)，对其进行NH4Cl和NH4Br改性，以期获得高效脱汞并协同脱除SO2和NO的吸附剂.对这些样品进行工业分析和元素分析、热重分析、氮吸附/脱附和SEM-EDS表征，并在固定床实验台上进行汞吸附测试，研究了粒径、改性剂种类、改性溶液浓度等对稻壳焦理化特性及汞吸附效率的影响规律.为研发高效廉价的脱汞吸附剂和实施喷射吸附剂高效脱汞、协同脱硫脱硝技术打下基础.

1 实验

1.1 样品的制备

实验选取江苏地区常见的稻壳作为制备脱汞吸附剂的生物质原料.前期处理及制备过程如下:①破碎.将新鲜的稻壳自然风干，用高速粉碎机对其进行破碎.②筛分.用振筛机对破碎后的稻壳进行筛分，得平均粒径为 0.90，0.45，0.25，0.10 mm四种稻壳样品，分别记为 RH90，RH45，RH25，RH10，数字编号表示颗粒平均粒径.③ 热解.称取适量的稻壳焦置于坩埚中，待炉温升至预定温度600℃后，将盛放稻壳的坩埚迅速放入炉中热解，热解时间为10 min.④干燥保存.热解结束后取出焦样并置于干燥器中，待焦样冷却后即制得所需的稻壳焦，存贮于试剂瓶内.与各粒径稻壳对应的稻壳焦分别记为 RHC90，RHC45，RHC25，RHC10.

1.2 样品的改性

分别采用不同浓度NH4Cl和NH4Br溶液对0.90 mm稻壳制备的稻壳焦(RHC90)进行浸渍改性:称取一定量NH4Cl和NH4Br药品分别置于1#烧杯(1 g NH4Cl)、2#烧杯(3 g NH4Cl)、3#烧杯(5 g NH4Cl)、4#烧杯(1 g NH4Br)、5#烧杯(3 g NH4Br)和6#烧杯(5 g NH4Br)中;往各烧杯中加入100 mL去离子水和5 g稻壳焦(RHC90)，置于磁力搅拌器上搅拌12 h;将混合液过滤后在烘箱45℃下热烘6 h，即得改性稻壳焦;放入试剂瓶并保存于干燥器中待用.改性后的稻壳焦分别记作RHCCl-1，RHC-Cl-3，RHC-Cl-5，RHC-Br-1，RHCBr-3和 RHC-Br-5，其中数字编号表示改性溶液质量分数.

1.3 样品的表征

使用TGA92型常压热重分析仪(Setaram公司，法国)对不同粒径稻壳样品进行热重分析(TGA).每种样品取11 mg，通入高纯 N2，按照20℃/min的加热速率从环境温度升高至900℃，由计算机记录失重数据和升温曲线.

采用BEL SORPⅡ型比表面及孔容分析仪(BEL公司，日本)进行N2吸附/脱附实验，得到样品的吸附/脱附等温线.通过BET方程计算样品的比表面积，利用t-plot曲线得到样品的微孔数据.

采用Sirion 200场发射扫描电镜(FEI公司，荷兰)观察和分析生物质焦的微观形貌，用X射线能谱分析仪(EDS)对有代表性的颗粒表面区域进行化学元素分析.

1.4 固定床汞吸附实验

在小型固定床吸附实验台(见图1)上进行改性前后稻壳焦于吸附剂N2气氛下的吸附脱除元素汞的实验研究，讨论分析稻壳粒径、改性剂种类、改性溶液浓度等对汞吸附的影响规律.

实验系统主要由配气及流量控制装置、汞蒸气发生装置、高硼硅玻璃管路、固定床吸附反应装置、汞浓度在线测量装置及尾气处理装置组成.通过恒温汞渗透管产生一定浓度的汞蒸气，由高纯N2携带，与补充N2混合、预热后，进入固定床反应器内被吸附剂吸附，吸附温度维持恒定80℃.经吸附剂吸附后的气流进入在线烟气汞分析仪进行测量，尾气经活性炭净化处理后排出.

图1 固定床汞吸附实验装置系统图

旁路的设计是为了方便对固定床入口汞浓度进行标定，同时配合测汞仪的工作模式切换.汞浓度使用苏州青安仪器公司生产的QM201H型燃煤烟气在线测汞仪测量.正式测量前需用注射器注入1～5 mL标准汞蒸气并测定5个标定值，将所测得的标定值与对应标准气体汞浓度进行线性拟合，直到相关系数大于0.995为止，测量误差为±8%.

为保证实验数据的可靠性，每次吸附实验开始前均进行空白床入口汞浓度标定.改性前样品的入口汞浓度为 46.8 ～49.8 μg/m3;改性后样品的入口汞浓度为 53.7 ～55.4 μg/m3.

2 结果与讨论

2.1 工业分析与元素分析

稻壳原料和不同粒径稻壳焦的工业分析和元素分析如表1所示.对绝大多数生物质做元素分析时，一般可认为其不含硫成分，而氢元素和氧元素是特指有机组分中的氢和氧(不包括水分中的H和O)［9］.观察原始稻壳RH数据可知，稻壳一般约含10%的水分以及较高的挥发分(60%以上).经过热解处理后，挥发分大量析出，形成比较发达的孔隙结构，这对稻壳焦物理吸附能力的提高十分有利.对比稻壳焦样品 RHC90，RHC25，RHC10的工业分析数据可见，其挥发分含量逐渐增大，说明RHC90样品挥发分析出最为充分，因而可预计其孔隙结构最为发达;而氧元素含量则逐渐降低，说明RHC90样品中的含氧官能团保留较为完善.

表1 稻壳及不同粒径稻壳焦的工业分析和元素分析 %

2.2 热重分析

不同粒径稻壳原料在加热速率20℃/min下的热失重(TG)和失重率(DTG)曲线如图2所示.由图可见，不同粒径稻壳原料热失重情况基本相似，均经历了如下4个不同的阶段，且各阶段温度区间一致:①干燥阶段(低于100℃)，在此温度区间内，稻壳失去水分.② 预热阶段(100～200℃)，曲线几乎没有变化.③挥发分析出阶段(200～400℃)，此温度区间是稻壳热解过程的主要阶段，稻壳的失重主要发生在该区域.④ 炭化阶段(＞400℃)，此温度区间主要为稻壳热解过程的残留物的缓慢分解过程，最后生成焦炭.从图中明显看出，400℃后样品质量基本不再发生变化.为了使稻壳能够充分热解，本文选取600℃作为热解制焦的温度.

观察TG曲线发现，在干燥阶段出现约10%的质量损失，而在挥发分析出阶段质量损失达50%～60%，这与样品工业分析的数据基本一致.因此在一定程度上也证实了这2个阶段确实为水分和挥发分析出的主要阶段.

图2 不同粒径稻壳的失重/失重率曲线

2.3 氮吸附孔结构表征

表2是改性前后稻壳焦的孔结构参数.对于由4种不同粒径稻壳原料制备的未改性稻壳焦，随粒径的减小，BET比表面积、微孔容积、总孔容积逐渐减小.在制焦过程中，当温度高于300℃后，仅有少量木质素组分还在继续热解［10］，而木质素热解液态产物多为芳香族大分子结构，黏度较高，可能附着于固体表面而造成部分孔的完全闭塞，这种作用对粒径较小的颗粒更为明显.因而本文选取表征性质较优的RHC90样品做进一步改性处理.

表2 稻壳焦吸附剂的孔结构参数

对于NH4Cl改性的稻壳焦，随NH4Cl溶液浓度的升高，改性后稻壳焦的BET比表面积、微孔容积、总孔容积均逐渐增大.采用质量分数为3%和5%的NH4Cl溶液改性可提高稻壳焦的比表面积(均为改性前的1.08倍)和微孔容积(分别为改性前的1.11和1.12倍).采用质量分数为1%的NH4Cl溶液改性使得焦样孔结构参数有所降低.但整体而言对于NH4Cl溶液改性的稻壳焦，改性剂浓度的变化对其孔结构参数影响不大.

对于NH4Br溶液改性的稻壳焦，随NH4Br溶液浓度的升高，改性后稻壳焦的BET比表面积、微孔容积、总孔容积均逐渐减小.与改性前RHC90相比，采用质量分数为1%的NH4Br溶液改性效果较好，BET比表面积和微孔容积均提高10%左右.采用质量分数为3%的NH4Br溶液改性所得的焦样的BET比表面积和微孔容积略有降低，而采用质量分数为5%的NH4Br溶液改性后效果较差.分析原因可能在于:一方面改性试剂在焦样的孔结构中滞留，直接造成堵塞;另一方面是其与焦样中的物质反应造成孔的堵塞或坍塌，对孔结构形成破坏.因而需进一步做重复性实验进行分析与确认.

2.4 SEM-EDS 表征

为观察生物质制焦前后和稻壳焦改性前后的形貌特征，对4种不同粒径稻壳及其对应的改性前焦样和6种改性后焦样进行了SEM-EDS分析.

稻壳主要含有无机质非晶态SiO2及有机纤维［11］.图3为0.90 mm 稻壳原料颗粒在扫描电镜下的微观形貌.稻壳外层呈脊状的线性排列，在线性排列穹面沟壑中较为规则地长着针状或颗粒状的表皮毛(见图3(a))，稻壳内部由纤维、脉管和薄壁组织构成，结构致密(见图3(b))［12］.不同粒径稻壳原料颗粒结构相似，且随平均粒径的减小，稻壳外层穹面逐渐磨损、破碎，内层薄壁逐渐被撕开，露出里面纤维管束状的中空结构.EDS分析结果表明，稻壳样品中主要元素为碳、氧、硅、钾.对于不同粒径的稻壳，其内外层元素分布不均匀，外层硅含量(35%左右)明显高于内层(0.5%)，相对而言，外层碳含量则普遍比内层低.

图4(a)～(d)为改性前稻壳焦的SEM图像.从图中可以看出，4种稻壳焦表面都比较粗糙，并且有大量孔状结构存在.由于挥发分的析出，稻壳焦管束状孔隙更为发达，其外层针状表皮毛保存完好(见图4(b)).RHC90焦样孔内密布半球形突起结构(见图4(a))，这种结构对BET比表面积和孔比表面积的增大都非常有利.焦样孔径分布层次感较强(见图4(b)).改性前稻壳焦样品表面EDS结果显示，随稻壳粒径逐渐降低，能够检测到的元素种类逐渐增多，在RHC10焦样中检测到微量的镁、磷、硫、氯、钙和铁等.

图4(e)～(h)为改性后稻壳焦的SEM图像.可以看出，改性后的稻壳焦孔隙构造主要有2类:一类是在保持原有的管束状结构基础上，生成或发展了更多新的孔结构，管束状大孔间彼此连通(见图4(g)、(h)).这可能是由于在表面张力作用下，改性溶液对原来部分轻微堵塞的孔产生润洗作用所导致的.另一类是开放或半开放孔结构，新增外表面更加粗糙，出现大量片状突起结构(见图4(e)、(f)).浸渍时磁力搅拌作用增强了颗粒之间的摩擦，使部分颗粒在机械强度薄弱处破裂，原有的闭孔转变为开放或半开放结构.但是这些结构中存在一定数量的碎屑，对其造成堵塞(见图4(g))，可能对其吸附性能形成不利影响.

图4 改性前后稻壳焦的SEM图像(3 000×)

改性后焦样EDS分析结果表明:NH4Cl改性后，氯的质量分数分别为 1.06%，1.83% 和3.42%，NH4Br改性后，溴的质量分数分别为1.06%，1.75%和3.93%，说明浸渍改性能够有效使氯/溴负载到稻壳焦表面上.对相同样品表面不同位置进行取样分析，发现其表面载氯/溴量差异较大(1.06% ～12.17%)，说明采用化学浸渍法对稻壳焦进行改性，其表面氯(或溴)的负载量分布并不均匀，局部高值点对于后期进行汞吸附脱除是有利的.

2.5 汞吸附效果

在图1所示的固定床实验台上进行改性前后稻壳焦的汞吸附实验研究.吸附效率η如图5所示，η=(1－C/C0)×100%，其中C0和C分别为固定床进、出口汞浓度.每隔10 min进行一次采样.

图5 改性前后稻壳焦汞吸附效率曲线

对于经过热解处理获得的改性前稻壳焦，其汞吸附效率普遍较低，在吸附20 min以后吸附效率即降至30%以下，120 min后基本不具备汞吸附的能力.这说明对于改性前稻壳焦，物理吸附占主要地位，在较短时间内物理吸附能力显著降低，最终逐渐趋于饱和.对于改性后的稻壳焦，在吸附进行120 min之后仍然具有80%以上的汞吸附效率，说明经过卤化铵盐改性，吸附剂对汞的脱除作用转为化学吸附占主导地位，初期短时间内的略有降低是其物理吸附能力饱和的缘故.

改性前后稻壳焦单位汞吸附累积总量如图6所示.单位汞吸附累积总量由初始汞浓度及图5所示的吸附效率曲线积分求得.

图6 改性前后稻壳焦单位汞吸附量

对4种不同粒径稻壳原料制得的焦样，RHC90的汞吸附效果相对较好，单位吸附量为3.06 μg/g;其次是 RHC25，单位吸附量为 2.89 μg/g;RHC45和RHC10吸附效果较差，单位吸附量分别为2.05和1.93 μg/g.对改性后的稻壳焦，氯改性稻壳焦120 min 内吸附量相近，分别为 54.79，53.81和52.87 μg/g.1%NH4Br改性的稻壳焦吸附量在 6种改性后稻壳焦样品中最大(60.01 μg/g)，而3%和5%溴改性焦样汞吸附量分别为54.92和52.55 μg/g.改性后稻壳焦单位质量汞吸附量较改性前均提高了一个数量级以上，且相同改性浓度下，溴改性的样品略优于氯改性.

NH4Cl和NH4Br改性稻壳焦吸附元素汞的机理如下［6，13－14］:浸渍改性过程中，阴离子被生物质焦表面含有的某种官能团还原成一些包含阴离子的复杂物质，即

式中，X－表示各种阴离子.

3 结论

1)4种未改性稻壳焦随粒径增大，微孔直径变小，比表面积和微孔容积呈现增大趋势.经NH4Cl和NH4Br改性后，稻壳焦微观形貌发生了较大改善，孔隙结构变得丰富和复杂，生成相当数量的微孔.稻壳焦表面氯和溴活性因子的含量显著增加.

2)未改性稻壳焦物理吸附占主要地位，其汞吸附效率和汞吸附量均很低.经NH4Cl和NH4Br改性后，稻壳焦对汞的脱除作用转为化学吸附占主导地位，其汞吸附量均提高了一个数量级.在120 min吸附时间内，平均单位汞吸附量达到60 μg/g.

3)使用NH4Cl和NH4Br对生物质稻壳焦进行改性时，利用质量分数为1%的改性剂浓度即可获得较高的汞吸附能力，说明本文吸附剂的制备和改性方法不仅可行而且非常有效.

4)改性生物质焦作为商业活性炭的替代品，还需进一步提升其吸附性能，对于吸附过程中汞的价态的研究也需进一步开展.

本文中样品表征数据分别是在南京大学现代分析中心、南京工业大学国家大学科技园以及东南大学分析测试中心完成的.在此向他(她)们表示衷心的感谢.

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Mercury adsorption by rice husk char sorbents modified by ammonium halide

Zhu Chun Duan Yufeng Yin Jianjun Mao Yongqiu Wang HuiWei Hongqi

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

In order to develop high-efficient but low-cost sorbents for mercury control，rice husk was chosen to prepare the rice husk chars which were then treated by NH4Cl and NH4Br solutions for modification.These rice husk chars were characterized by means of surface area and porosity analyzer，scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscope.Experimental studies on removal of Hg were performed in a fixed bed reactor system.The effects of the factors，including particle size，modifying agents and modifying solution concentrations，on the efficiency of mercury sorbents were investigated.The experimental results show that the rice husk char has a well-developed pore structure.With the diameter decreasing，the specific surface area and the micropore volume of the chars decrease.There is a considerable improvement on the micro-morphology features of the biomass chars after modification.The bromine/chlorine content on the rice husk char surface increases after treated by NH4Cl and NH4Br.the Hg removal quantities of the modified rice husk chars is 10 times higher compared with the raw samples.It suggests that 1%additive of NH4Cl or NH4Br into the rice husk char can obviously improve the Hg adsorption and removal efficiency.Modification by NH4Br seems more efficient than NH4Cl.

ammonium halide;modification;rice husk char;fixed bed;mercury adsorption

X511

A

1001－0505(2013)01-0099-06

10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.019

2012-05-20.

朱纯(1988—)，男，博士生;段钰锋(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，yfduan@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51076030)、江苏省环保科研课题基金资助项目(201113)、华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开放基金资助项目(FSKLCC1002).

朱纯，段钰锋，尹建军，等.卤化铵盐改性生物质稻壳焦的汞吸附特性［J］.东南大学学报:自然科学版，2013，43(1):99－104.［doi:10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.019］