Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究

孙婷婷，马 波，张喜文，秦 波

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001；2．中国石化抚顺石油化工研究院）

苯酚和苯二酚是重要的有机化工原料，广泛用于石油化工、农业及塑料工业。传统的制备方法存在工艺过程复杂、设备腐蚀严重、能耗高等问题。目前普遍采用的异丙苯氧化法，对上述情况有了一定的改善，但联产物丙酮的市场需求过剩，影响企业的经济效益［1］。以TS-1分子筛为催化剂、H2O2作氧化剂催化苯氧化反应，唯一的副产物是水，具有工艺路线短、反应条件温和、操作安全、无污染等突出优点，一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法［2－3］。

TS-1分子筛对苯氧化反应表现出较好的催化活性，但常常存在非骨架TiO2物种以及其它杂质，直接影响其催化氧化性能。吴鹏等［4］采用盐酸等对TS-1分子筛进行酸改性处理，可以有效脱除非骨架钛物种，且催化活性提高约10%。于晓东等［5］研究了铵盐对TS-1分子筛的预处理效果，结果发现铵盐处理会增强—OH和［＝O］的亲电性，有利于苯氧化反应的发生。黄奠坤等［6］采用醋酸铵预处理后的TS-1分子筛在两相反应体系中催化苯氧化反应，苯的转化率由4．53%提高到6．87%。张超等［7］研究了 Ga改性 Au/TS-1分子筛对气相丙烯环氧化反应的催化性能，发现改性后丙烯转化率由1．8%提高到2．7%，环氧丙烷的选择性由86．2%提高到91．9%。郭宏利等［8］考察了Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯的反应性能，结果表明草酸二甲酯的转化率由26．5%提高到50．3%，目的产物的选择性达到了99．2%。本课题采用醋酸铵及Sn对TS-1分子筛进行改性，用 XRD、N2吸附－脱附、XRF、NH3－TPD和IR等手段对分子筛进行表征，并以H2O2为氧化剂，在（苯＋H2O2水相＋分子筛）反应体系中，考察其对苯氧化反应的催化性能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

醋酸铵（天津市福晨化学试剂厂生产）、丙酮（天津市富宇精细化工有限公司生产）、苯（天津市元立化工有限公司生产）、30%过氧化氢（天津市福晨化学试剂厂生产），均为分析纯；二月桂酸二丁基锡（天津市福晨化学试剂厂生产），化学纯；TS-1分子筛（湖南建长石化股份有限公司生产）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2 TS-1分子筛的改性

配制1mol/L醋酸铵溶液，称取1/5（质量比）溶液量的TS-1分子筛加入到溶液中搅拌均匀，在60℃恒温水浴中加热，搅拌6h，经冷却、过滤、洗涤、120℃下干燥12h、550℃下焙烧6h后，得到TS-1（NH4AC）分子筛。

取一定量二月桂酸二丁基锡溶解在丙酮溶剂中，按溶液与分子筛的质量比为1∶1．5，于40℃恒温下在旋转蒸发仪中浸渍TS-1（NH4AC）分子筛，在120℃下干燥4h、550℃下焙烧6h后，得到0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子筛。

1.3 分子筛的表征

XRD表征采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，Ni滤波片，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5°～35°，步长0．01°，扫描速率8（°）/min。

XRF表征采用日本理学公司生产的ZSX100e型X射线荧光光谱仪。工作参数：功率4kW，输出电压40kV，输出电流100mA。

N2吸附－脱附采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2420型物理吸附仪。工作温度为77．35K，测定前样品经300℃真空活化4h。

NH3－TPD分析采用美国麦克公司生产的Micromeritics2910分析仪。实验前，样品在500℃下处理2h，降至100℃后恒温通NH3（25mL/min）保持0．5h。用N2（50mL/min）吹扫直到基线平衡。以10℃/min的升温速率升至550℃，得到分子筛的NH3－TPD图谱。

IR表征采用美国Nicolet公司的560型红外光谱仪。测定的波数范围为1 400～1 700cm－1。

1.4 苯氧化反应过程

将0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子筛、苯、蒸馏水按一定比例依次加入到三口烧瓶中，采用恒温水浴加热，温度升至60℃时用恒流蠕动泵将H2O2加入到反应体系中，恒温反应6h。反应结束后用离心机分离，静置分液，分别记录两相的总质量，采用GC技术对两相的组成进行鉴定分析，根据GC定量分析结果计算出两相中各产物的生成质量总和计算反应的转化率及产物的产率，评价分子筛的催化性能。

苯酚和苯二酚（邻、间、对苯二酚的总量）的产率为实际生成质量与理论生成量之比，理论生成量按以下两个反应式计算：

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征

2．1．1 XRD分析 图1是改性前后TS-1分子筛的XRD图谱。从图1可以看出：改性前后，在2θ为7．8°，8．8°，23．2°，23．8°，24．3°处代表TS-1分子筛MFI拓扑结构的特征衍射峰和相对结晶度均没有明显变化；改性后XRD谱图在2θ为25．2°处未发现明显的非骨架TiO2的衍射峰，说明TS-1分子筛改性后不会改变分子筛的MFI拓扑结构，但酸改性可以有效脱除非骨架TiO2；经0．5%Sn改性后没有出现SnO2的特征衍射峰，与文献［8］的实验结果一致，表明Sn均匀分布在分子筛上。

图1 TS-1分子筛改性前后的XRD图谱（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

2．1．2 N2脱附－吸附 改性前后 TS-1分子筛的N2吸附－脱附分析结果见表1，孔径分布曲线见图2。由表1可见：TS-1分子筛经醋酸铵改性后孔道结构基本没变；经0．5%Sn改性后微孔比表面积减小、外比表面积增大，这是由于改性过程中Sn与分子筛中的骨架TiO2发生相互的协同作用，导致部分微孔转变成介孔，从而增加了分子筛的外比表面积。由图2可知，0．5%Sn改性后微孔数减少，介孔数相应增加，验证了上述微孔比表面积减小、外比表面积增加的结果。

表1 改性前后TS-1分子筛的结构参数

2．1．3 XRF表征 改性前后TS-1分子筛的XRF分析结果见表2。由表2可知：醋酸铵改性TS-1分子筛中的TiO2和金属杂质含量减少，XRD谱图中也未发现明显的TiO2衍射峰，说明铵改性可以有效脱除分子筛中的非骨架Ti物种及金属杂质；Sn改性后分子筛中SiO2和TiO2含量都降低，说明分子筛的骨架发生变化，这与物理吸附的表征结果一致。

图2 改性前后TS-1分子筛的孔径分布曲线●—TS-1；▲—TS-1（NH4AC）；■—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表2 改性前后TS-1分子筛的XRF分析结果

2．1．4 酸性质分析 图3是改性前后TS-1分子筛的NH3－TPD曲线。从图3可以看出：TS-1分子筛存在弱酸（200℃左右）和中强酸（325℃左右）两类酸中心；改性后，TS-1分子筛的弱酸中心数目增多，中强酸中心数目减少且酸性减弱。改性处理引起TS-1分子筛的酸性发生变化，一方面是由于铵盐改性可以有效脱除分子筛中产生B酸中心的杂质（Al3＋、Na＋和Fe3＋）［9－11］，其酸性会不同程度地引起之间的转化，使L酸增多而B酸减少，IR表征结果（见表3）也验证了这一点；另一方面，Sn与TS-1分子筛中的Ti存在配位协同作用，使弱酸酸性增强［7］。

图3 改性前后TS-1分子筛的NH3－TPD曲线（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表3 改性前后TS-1分子筛的IR分析结果 mmol/g

2.2 改性TS-1分子筛的苯氧化反应催化性能

以改性TS-1分子筛作催化剂催化苯氧化反应，产物的GC定性分析结果见图4，图中保留时间2．086min处是未反应的苯，6．184min处是苯酚，11．559min和13．635min处是苯二酚。由图4可知，反应产物只有苯酚及苯二酚。苯氧化反应的转化率及产物的产率见表4。由表4可见：与TS-1相比，TS-1（NH4AC）催化苯氧化反应时，苯的转化率、苯酚和苯二酚的产率均明显提高；采用0．5%Sn/TS-1（NH4AC）时，催化活性进一步提高，苯的转化率高达21．20%，苯酚和苯二酚的产率分别是改性前的3．7倍和7．2倍。

图4 苯氧化反应产物的GC图谱

0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子筛催化活性的提高，是由于改性后分子筛的外比表面积增大而增加了反应机会；非骨架钛物种和产生B酸中心的金属杂质（如Al3＋、Na＋和Fe3＋）的去除，减少了H2O2的无效分解，同时抑制反应产物的深度氧化；Sn与TS-1分子筛中的Ti存在配位协同作用，使部分强酸中心转变为弱酸中心，增加了L酸中心数目，而弱酸中心在苯氧化反应中活化H2O2，是催化氧化活性中心，因此弱酸中心数目增加有利于苯的转化，提高苯酚和苯二酚的产率。

表4 苯氧化反应的转化率及产物产率

3 结 论

（1）TS-1分子筛经醋酸铵改性后结晶度与孔道结构没有发生变化，但经Sn改性后，由于Sn与TS-1分子筛中的TiO2存在配位协同作用，改变了部分骨架结构，一些微孔转变成介孔，增加了分子筛的外比表面积。同时铵盐改性能有效脱除金属杂质，减少B酸中心，降低产物深度氧化的几率和H2O2的无效分解；Sn改性使部分强酸性中心转变为弱酸性中心，增加了催化活性中心的数目。

（2）0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子筛是一种高活性苯氧化催化剂，苯的转化率达到21．20%，苯酚和苯二酚的产率分别是改性前的3．7倍和7．2倍。

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