Ag作催化剂制备的GaN的形貌及其性能

朱 琳 余春燕 梁 建 马淑芳 邵桂雪 许并社＊,

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

(2山西省新材料工程技术研究中心，太原 030024)

(3太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

GaN是一种直接宽带隙半导体材料，它在蓝光、紫外光光电子器件以及高温、高频电子器件等方面具有广泛的应用前景[1-2]。由于材料的性能与其尺寸和形貌有关，因此采用纳米级的材料制造纳米器件引起人们的极大兴趣和广泛关注，所以性能优异的GaN纳米材料的研究成为当前的一个焦点。在制备高质量GaN纳米材料的过程中，催化剂起到了很重要的作用，其中金属催化剂尤为重要，而且，催化剂的尺寸在很大程度上控制晶体的尺寸[3]。目前已经有一些这方面的研究：以稀土元素Tb作催化剂,制备出GaN纳米棒[4]；以Ag作催化剂生长出GaN纳米带和纳米环[5]；以Ta做催化剂生长出单晶纤锌矿型GaN纳米线[6]；以Pd作催化剂生长出单晶GaN纳米线[7]；以Ni作催化剂生长出了齿状的GaN纳米带，GaN纳米针和纳米线[8-10]及微纳米级的GaN树叶[11]；用 Ni、Fe 作催化剂生长出 GaN 纳米线[12]；以In做催化剂生长出GaN纳米线[13]；以Au做催化剂，生长出Z字结构的GaN纳米线[14]及针状的GaN纳米线[15]。综上所述，制备GaN纳米材料的金属催化剂，均属于贵金属，制备成本高，因此选择分解AgNO3的方法得到金属Ag，其工艺简便，且成本大大降低。而且在所有的金属中，金属Ag具有良好的导电率和热导率，Ag的纳米颗粒具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学和催化等众多方面具有优异的性能。更重要的是，在高温下，Ag-Ga-N的可溶性液滴可以在反应的过程中快速形成，并且在GaN纳米材料的VLS生长中作为集结点[5]。本实验先采用超声法，将AgNO3溶液涂在单晶Si片上，再以熔融态的金属Ga和汽态的NH3为原料采用化学气相沉积法 (CVD)制备出梯状结构的微纳米级GaN，其发光性能较强，并对其形成机理进行了探讨。

1 实验部分

第一步，将Si(100)片切成小片状，然后依次放在双氧水、去离子水、乙醇(浓度 99．9%)和丙酮(浓度99．9%)溶液中，各超声清洗 10 min，并在氮气流下吹干。第二步，制备浓度为 0．01 mol·L-1的 AgNO3溶液，并将清洗好的小Si(100)片浸没在AgNO3溶液里，超声30 min后，在氮气流下吹干。第三步，将处理好的小Si(100)片放在一个半开的石英舟内，在舟内距离衬底1 cm的地方(靠近气源的一端)滴一滴熔融态的金属镓。接着将石英舟放入区域控温管式炉的石英管内，通入流量为150 sccm的氩气(纯度99．999%)30 min排空气，确保管内为无氧环境。之后开始加温，加温时保持氩气流量为80 sccm。当炉温升到550℃时，保温20 min。接着继续加温，当到达所需温度时，关闭氩气，开始通入氨气 (纯度99．999%)流量为150 sccm，反应特定时间后停止通氨气，并停止加温，且通氩气进行降温保护，在炉冷却至常温后，关闭氩气，然后取出样品。

样品测试表征设备：扫描电镜为JSM-670型场发射扫描电镜，带有的X-Ray能谱仪(Energy Dispersive X-Ray spectroscopy，EDS)测定产物的成分。XRD 为 Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，测试条件：Cu Kα 射线 (λ=0．154 18 nm)， 扫描速度0．05°·s-1扫描范围 20°～80°， 以连续扫描方式收集数据。用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)对试样进行形貌观察和微观结构的表征。光致发光谱(PL)采用NAN-RPM2000型光致发光谱扫描仪，该仪器采用YAG作激发光源，测量中使用的激发波长为266 nm，测试范围为200～1 100 nm。霍尔效应测试采用霍尔效应测试仪HMS-3000。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

图1为温度550℃时，保温20 min后，得到的在硅片上分布的催化剂Ag的SEM图。从图中可知，所得到的Ag颗粒均匀，且都是纳米级的。图1(b)为其EDS图，其中含有Si和Ag元素的峰，从而可以得出，Si基底上的颗粒为Ag纳米颗粒。

图2是制备的样品的SEM图和EDS图。其中插入图为各对应温度下的低倍SEM图。从图2可以看出：在通入氨气流量为150 sccm、时间为1h时，生成的氮化镓结构类似微米级的小梯子状，随着温度的升高，组成小梯子的两边和中间部分的纳米棒形状逐渐趋于规则，且有长大的趋势。这是因为温度越高，形成的Ag-Ga-N液滴越大，生成的纳米棒也更粗。图2(b)和2(a)相比，2(b)中每个小梯子的中间部分纳米棒不但长的更完整，而且每个纳米棒之间的间距更均匀。图2(c)与2(b)相比，2(c)中每个小梯子的中间区域纳米棒分布更密集，且棒与棒之间间隙更小，几乎连成片状。由此可知，温度对氮化镓的形貌有一定的影响。我们猜想，可能是与Ag纳米颗粒在小梯子两边棒状结构上分布的密集程度有关。能谱图2(d)中显示有Ga、N、Ag 3种元素的峰，N和Ga的原子个数比为1∶1.02。说明生成的物质为高纯度的氮化镓，且在氮化镓里含有微量的催化剂Ag。

样品的XRD图如图3所示。从图中可以看出，生 成 的 GaN 表 现 出 了 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)的衍射峰，这些峰所对应的晶面与六方晶系 (晶格常数a=0.318 nm，c=0.518 nm)GaN相应的衍射面的密勒指数对应一致[16]，且与衍射卡片(PDF No.74-0243)相吻合，进一步说明该纳米结构为六方纤锌矿结构的GaN晶体，且纯度高。图3中，1 000℃时的衍射峰最高，即温度为1 000℃时GaN的X射线衍射最强，说明其结晶度最好。

为了研究样品的微结构，对其进行了TEM分析。图4是氨气流量为150 sccm、时间是1 h、温度为1 000℃时生成GaN的TEM图。图中显示出GaN微纳米小梯子的TEM图和GaN微纳米小梯子两边棒状结构晶格的HRTEM图。图4(a)中整个微纳米梯子的宽度大约1.4μm，小梯子的两边的棒状结构不均匀，粗处直径大约有150 nm，细处直径有100 nm，而中间部分的纳米棒直径大约70 nm。图4(b)中的晶面间距为0.259 nm，与GaN纤锌矿结构的(002)晶面的间距接近[17]。图4(c)中的晶面间距为0.276 nm，与GaN纤锌矿结构的(100)晶面的间距接近[18]。图4(b)中的插图为4(a)中黑色圆圈中的区域傅立叶转化(FFT)图，说明该GaN微纳米结构为六方纤锌矿结构的单晶相，其生长方向沿着[001]方向。图4(c)中的插图为4(a)中黑色方框中的区域傅立叶转化(FFT)图，可以看出该GaN微纳米结构为六方纤锌矿结构的单晶相，中间的棒状结构的生长方向沿[100]方向。这与从XRD图得出的结构相一致。

为了了解所制备的样品的光学特性，对其进行了光致发光测试。图5是氨气流量为150 sccm、时间是1 h、不同温度下生成GaN的PL图，其激发波长为266 nm。图5(a)显示，在Ag的催化下，样品的紫外发光峰很强，相比较之下，其它的发光峰明显弱很多，几乎无影响，因此其在紫外线光电探测器的应用方面有广泛的应用前景[19-20]。Ag催化下的3个样品的发光峰峰强不同，温度为1 000℃时紫外的发光峰最高，说明温度对发光强度有影响。紫外发光峰是近带边发光峰，它是带边的激子复合发光造成的，即浅施主到价带的辐射复合而致，浅施主的来源是氮空位和其它一些晶格缺陷[21]。由此可以知道，在1 000℃时GaN微纳米结构的浅施主能级发光相对最强，晶体质量相对最好(这与XRD的分析结果非常符合)，并且具有较高的光学性能。从图中还可以看到，相对于GaN体材料的发光峰(365 nm，图中虚线所示)，均发生了轻微的蓝移，随着温度的升高，蓝移的幅度依次大约为3.9、5.9、4.9 nm，这种蓝移现象可以从量子限制效应来理解[22]。图5(b)显示，从500 nm到780 nm有一个较明显的发光峰，即在724 nm处，其中，温度为1 000℃样品最为明显，这种红外辐射在无损伤光电应用生物诊断和药物分析方面有很重要的应用[23]。

表1 样品的电学性质Hall测量结果Table 1 Hall measurement results of sample for electrical property

表1列出的是不同温度下制备的GaN的霍尔测量结果。3个样品的测量厚度为0.2μm，且测出的样品均呈p型导电，这应该是由于Ag的影响，使得生成的GaN的空穴浓度增加。因为一般来说，非掺杂GaN一般呈n型[24]。从表中看出，随着温度的升高，其霍尔系数越来越小，因为温度越高，p型载流子浓度越来越大，而霍尔系数则与载流子浓度密切相关。温度越高，迁移率越小，这是由于温度升高，GaN的成核速率改变，造成GaN内部的晶粒间界和内部缺陷增多，使得迁移率变小。

2.2 可能形成机理的讨论

图6是加催化剂Ag、温度为1 000℃、氨气流量为150 sccm时，反应时间不同所生成GaN的SEM图。从图6(a)中可以看出，反应20 min时，自组装生成形成不规则的GaN微米棒。图6(b)显示，反应40 min时，则长成GaN微米梳。图6(a)的三角形区域中可以发现有小颗粒的存在，在图2(b)中也发现此现象，说明该结构的生长主要遵循气液固(VLS)生长机制[25]。AgNO3的分解温度是418℃，熔点是212℃，所以AgNO3的分解过程是先变成液态，然后再分解。在反应过程中，Ag作为催化剂[5]。主要的化学反应式可以归结如下：

由图6所示，GaN微纳米结构的形成过程可能为：在反应温度下，Ag纳米颗粒液化形成小液滴。据有关文献记载，对于纳米尺寸的余属，其熔点会大大降低[26]。金属液滴分布在衬底表面，使原本缺陷较少的单晶Si片表面产生了大量的缺陷，正是这些缺陷所具有的缺陷能改变了衬底表面的能量分布。缺陷处的断键吸附游离的气态Ga原子和N原子，形成Ag-Ga-N的可溶性液滴，并且在GaN纳米材料的VLS生长中作为集结点。先形成不规则长的GaN微纳米棒状结构，从透射图4(b)得知此棒状结构沿着[001]晶向；接着由于在长的GaN微纳米棒表面分布有Ag，长成了GaN的小颗粒，在棒状结构表面以小颗粒为起点(如图6(a)不规则图形区域所示)，沿着[100]方向生长自组装的不规则短小微纳米棒，形成GaN梳状结构；最后形成GaN梯状结构。这个过程类似于ZnO纳米梳的形成过程[27]。具体的生长过程还有待进一步研究。

3 结 论

用化学气相沉积法(CVD)在Si(100)衬底上以Ag纳米颗粒作催化剂制备了GaN微纳米结构，原料是熔融态的金属Ga和汽态的NH3。结果表明：生成的自组装GaN为六方纤锌矿的类似小梯子的微纳米单晶结构，且在不同的温度下，GaN的发光性能和电学性能也有所不同，相对于强的紫外发光峰，其它杂质发光峰很微弱，且均呈p型导电。对本实验所得到的GaN微纳米结构的可能形成机理进行了探讨，得出：此结构的长成先是沿着[001]晶向形成不光滑的GaN微纳米棒状结构，接着在棒状结构表面沿着[100]方向生长自组装的不规则短小微纳米棒，最后形成GaN梯状结构。

[1]Fasol G.Science,1996,272(5269):1751-1752

[2]Ponce FA,Bour D P.Nature,1997,386(6623):351-359

[3]FANGXiao-Sheng(方晓生),ZHANGLi-De(张立德).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(9):1555-1567

[4]Chen J H,Xue C S,Zhuang H Z,et al.Acta Phys.Chim.Sin.,2008,24(2):355-358

[5]Li Z J,Chen X L,Li H J,et al.Appl.Phys.A,2001,72(5):629-632

[6]Xue CS,Li H,Zhuang H Z,et al.Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(7):1129-1131

[7]Guo Y F,Xue C S,Shi F,et al.Acta Phys.Chim.Sin.,2010,26(2):507-510

[8]Bae SY,Seo H W,Park J,et al.Chem.Phys.Lett.,2002,365(5-6):525-529

[9]Chang K W,Wu J J.J.Phys.Chem.B,2002,106(32):7796-7799

[10]Zhao M,Chen X L,Jian J K,et al.J.Cryst.Growth,2005,283(3-4):418-424

[11]Li J Y,Liu J,Wang L S,et al.Inorg.Chem.,2008,47(22):10325-10329

[12]Zhang J,Zhang L.J.Vac.Sci.Technol.B,2003,21(6):2415-2419

[13]Chen CC,Yeh CC.Adv.Mater.,2000,12(10):738-741

[14]Zhou X T,Sham T K,Shan Y Y,et al.J.Appl.Phys.,2005,97(10):104315-104320

[15]Liu B D,Bando Y,Tang CC,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(36):17082-17085

[16]Chen C C,Yeh C C,Chen C H,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123(12):2791-2798

[17]Pan G Q,Martin E,Kordesch et al.Chem.Mater.,2006,18(23):5392-5394

[18]Li J Y,Yang Z,Li H.J.Phys.Chem.C,2010,114(41):17263-17266

[19]Zhu H,Shan CX,Yao B,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(51):20546-20548

[20]Li G,Shrotriya V,Huang J,et al.Nature Materials,2005,4:864-868

[21]Fertitta K G,Holmes A L,Neff JG,et al.Appl.Phys.Lett.,1994,65(14):1823-1825

[22]Canham L T.Appl.Phys.Lett.,1990,57(10):1046-1048

[23]Fu L T,Chen Z G,Wang D W,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(21):9627-9633

[24]Zhang G Y,Tong Y Z,Yang Z J,et al.Appl.Phys.Lett.,1997,71(23):3376-3378

[25]Xiang F D,Charles M L.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(1):188-189

[26]Kirilyuk V,Zauner A R A,Christianen P C M,et al.Appl.Phys.Lett.,2000,76(17):2355-2357

[27]Su Y,Meng X,Chen Y Q,et al.Mater.Res.Bull.,2008,43(7):1865-1871