膨胀石墨负载氮掺杂二氧化钛降解甲基橙的光催化性能

孙占国，赵 强，李 江

（山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009）

膨胀石墨负载氮掺杂二氧化钛降解甲基橙的光催化性能

孙占国，赵 强，李 江

（山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009）

采用溶胶-凝胶法制备了膨胀石墨负载TiO2和负载氮掺杂TiO2（N-TiO2）光催化剂，用XRD和SEM对样品进行表征，并以甲基橙溶液为目标降解物进行光催化性能的评价。结果表明：纳米TiO2可牢固地负载在膨胀石墨表面和层间，当达到吸附平衡后，煅烧温度为500℃条件下制备的膨胀石墨负载N-TiO2光催化剂在加入量为10 g/L、反应时间60min的条件下，对初始浓度为15mg/L的甲基橙溶液的降解率达到95.2％。

二氧化钛；氮掺杂；膨胀石墨；甲基橙

膨胀石墨是由鳞片石墨经过化学插层法、高温膨胀制备的具有三维网状结构的新型多孔材料，对油类、有色颜料等有良好的吸附能力[1-3]。二氧化钛（TiO2）是一种常见的宽禁带金属氧化物型光催化剂，具有优异的化学稳定性、低廉的价格、受激发可产生高氧化电位的·OH可分解目标物、无毒等特点。TiO2的晶型及粒子大小都是影响其光催化活性的重要因素，其中锐钛矿型TiO2具有最好的光催化活性。其次通过采用不同元素掺杂来进一步改善其光催化性能[4-5]，氮掺杂TiO2（N-TiO2）因其良好的光催化性及价廉等特点受到了广泛的关注[6]。

本文采用溶胶—凝胶法制备了膨胀石墨负载N-TiO2光催化剂[7-8]，分别采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了其相结构和微观形貌，并研究了其对目标降解物甲基橙的光催化降解性能[9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用试剂均为分析纯。

D/MAX-rB型X射线衍射仪（XRD）（日本理学公司）；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社光化学反应仪）；光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司）；SY-6D-16型单相可控硅温度控制器（沈阳市节能电炉厂）；721型分光光度计（上海市第三分析仪器厂）。

1.2 TiO2和N-TiO2的制备

在室温下，用盐酸将含10mL蒸馏水和10mL无水乙醇的混合液调节到pH为2，并标记为A溶液；再取10mL钛酸四丁酯、10mL无水乙醇和2mL冰醋酸混合均匀，并标记为溶液B。在磁力搅拌器作用下将溶液B缓慢滴加到A溶液中直到形成透明的TiO2溶胶，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧3 h，即得到纳米TiO2。对于N-TiO2纳米粉体的制备与制备TiO2纳米粉体制备相似，只是在A溶液中用1mol/ L的NH4Cl溶液调节其中的含氮量。

1.3 膨胀石墨负载TiO2/负载N-TiO2的制备

称取2 g 100目天然鳞片石墨、2 g NaNO3、6 g研细的KMnO4混合均匀，加入46 mL浓H2SO4在三颈烧瓶中反应60 min，缓慢加入92 mL蒸馏水以使反应充分放热，再加50mL H2O2（30％）除去过量MnO4-离子，抽滤，用水洗脱至呈中性得到氧化石墨，在60℃下烘箱中干燥，干燥样品在马弗炉中以1 200℃瞬时焙烧，即得到膨胀石墨。

将膨胀石墨浸入透明的TiO2溶胶和黄色透明的N-TiO2溶胶中搅拌均匀，烘干后分别在马弗炉中于500℃煅烧1 h，得到膨胀石墨负载TiO2/负载N-TiO2的样品。

1.4 光催化剂的表征和催化性能的测定

采用D/MAX-rB型X射线衍射仪测定了样品的相结构（Cu靶），扫描范围20～75°（2θ）；用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察和分析样品的形貌。

以甲基橙为目标降解物，在20℃，将100mL，15 mg/L的甲基橙溶液和1 g光催化样品在磁力搅拌器作用下混合均匀，达到吸附平衡后，在500 W高压汞灯下，每间隔15min取一定量反应液，用721型分光光度计测定其在λmax=464 nm处的吸光度，利用公式计算甲基橙降解率（P）：

P=[（A0-At）/A0]×100％

式中，A0为甲基橙溶液的初始吸光度；At为甲基橙溶液反应t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

图1是不同温度焙烧条件下所得到纳米TiO2的XRD图谱。由图可见在400，500℃下只有锐钛矿相存在，当焙烧温度达到600℃金红石相已较明显，出现混晶。随着温度继续升高，金红石相更加明显，在700℃时可见金红石110衍射峰非常明显。

图1 不同温度下样品的XRD图谱

图2为单体纳米TiO2的SEM图，图3为负载纳米TiO2后的SEM扫描图片，由图可见纳米氧化钛颗粒附着在上面，并且随着颗粒团聚的出现，晶粒尺寸也逐步增大。

图2 纳米TiO2 SEM图

虽然存在纳米粒子的团聚现象，但得益于膨胀石墨疏松孔状结构提供的三维结构仍使其可提供良好的光降解环境。

图4为不同光催化样品在加入量为10 g/L、反应时间为60min的条件下对初始浓度为15mg/L的降解率。

图4 不同样品对甲基橙的降解率

3 结论

1）氮掺杂可以明显提高纳米TiO2的光催化能力，500℃条件下锐钛矿型的TiO2是光催化能力最好的晶型；膨胀石墨能够提供良好的三维光降解环境，与N-TiO2复合可以发挥协同作用。

2）采用溶胶-凝胶法制备的膨胀石墨负载NTiO2对甲基橙溶液的降解具有最有的效果。在甲基橙初始浓度为15mg/L、加入量为10 g/L、反应时间为60min的条件下，甲基橙的降解率为95.2％。

[1]魏兴海，张金喜，史景利，等.无硫高倍膨胀石墨的制备及影响因素探[J].新型碳材料，2004，19（1）：45-48.

[2]李增新，薛淑云，王彤，等.膨胀石墨吸附苦卤中有色物质研究[J].非金属矿，2006，29（3）：20-21.

[3]ToyodaM，InagakiM.Sorptionand recoveryofheavyoilsbyusingexfoliated graphite[J].SpillSciTechn Bull，2003，8（5）：467-474.

[4]Tsumura T.Carbon coating of photoactive anatase-type TiO2and photoactivity[J].JMater Chem，2002（12）：1391-1396.

[5]从野，肖玲，陈锋，等.氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展[J].华东理工大学精细化工研究所，2007，25（2）：147-148.

[6]石金娥，闫吉昌，王悦宏，等.不同形貌TiO2的水热合成及对苯酚的降解研究[J].高等学校化学学报，2006，27（8）：1513-1517.

[7]王玉萍，彭盘英，丁海燕.活性炭负载TiO2光催化降解1-萘胺[J].应用化学，2005，22（4）：417-421.

[8]信欣，汤亚飞.活性炭负载TiO2光降解水中敌敌畏的研究[J].工业用水与水，2004，35（1）：30-32.

[9]马威，高航，张艳惠，等.N、Ni共掺杂TiO2光催化剂的制备及对亚甲基紫降解性能研究[J].应用化工，2012，41（9）：1562-1563.

〔责任编辑 杨德兵〕

Photocataylytic Degradation ofmethyl O range w ith N-TiO2-loaded Expanded Graphite

SUN Zhan－guo，ZHAO Qiang，LIJiang

（Institute of Carbon Materials，ShanxiDatong University，Datong Shanxi，037009）

The photocatalysts of TiO2and N-TiO2loaded expanded graphitewere prepared by sol-gelmethod，XRD and SEMof the prepared samples were characterized，and themethyl orange solution was used as the goal of photocatalytic degradation for its performance evaluation.The result shows that nano-TiO2can strongly be loaded onto the surface and interlayer of expanded graphite.After the photocatalysts and the methyl orange solution reach adsorption equilbrium，when methyl orange initial mass concentration is 15 mg/L，N-TiO2loaded expanded graphite is calcined at 500℃dosage 10 g/L and adsorption time is 60 min utes，the degradation rate ofmethyl orange is 95.2％.

titanium dioxide；nitrogen doping；expanded graphite；methyl orange

TB332

A

2012-09-28

山西大同大学青年科学研究基金项目[2011Q11]

孙占国（1983-），男，山西 大同 人，硕士，助教，研究方向：炭材料。

book=47,ebook=52

1674－0874（2013）01－0048－02