木薯淀粉交联羧甲基化改性及工艺优化

谭义秋

（广西民族师范学院化学与生物工程系，广西 崇左 532200）

交联羧甲基淀粉是淀粉与交联剂及醚化剂一氯乙酸或其钠盐在一定条件下反应得到的复合变性淀粉。交联羧甲基淀粉兼具交联淀粉和羧甲基淀粉的部分性质，又克服了自身性质的不足，在某些领域具有更加实际的应用价值［1］。目前，对交联羧甲基淀粉的研究已很深入，出现了许多新品种和新技术。研究［2－5］表明，机械活化显著提高了淀粉的交联和羧甲基化反应活性，极大地缩短了反应所需时间，同时淀粉的交联产物相对于活化淀粉具有糊液稳定、抗剪切、抗高温和抗强酸能力较强，而淀粉的羧甲基化产物相对于活化淀粉则有冷水溶解度大、透明度高、黏度高、抗霉变能力强等特点。但是，淀粉经机械活化后，也引起淀粉分子结构松软，分子降解，分子量变小，直链淀粉含量增加，引起淀粉的交联产物溶胀性差、透明度低，而羧甲基化产物在凝沉性、冻融稳定性，耐酸碱能力和抗盐能力等性质方面也存在不足。

为了克服由机械活化淀粉制备的单一变性淀粉存在的性质缺点，本试验首先对活化淀粉进行适度交联，再将交联淀粉与一氯乙酸钠通过干法工艺制备交联羧甲基复合淀粉，探讨交联度、反应时间、反应温度、一氯乙酸钠、氢氧化钠、体系含水量等因素对淀粉羧甲基化反应的影响，并通过正交试验优化制备条件，为新品种交联羧甲基复合淀粉的研究开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

木薯淀粉：工业级，广西明阳生化科技股份有限公司；

氢氧化钠：分析纯，广东台山粤侨化工厂；

环氧氯丙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

一氯乙酸钠：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；

浓盐酸：分析纯，广东省精细化学工程技术研究开发中心；

乙醇：分析纯，广东光华化学厂有限公司。

1.2 主要仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF－101S型，巩义市予华仪器有限公司；

磁力搅拌器：95－1型，上海安亭电子仪器厂；

鼓风干燥箱：29143BC－1型，上海福玛实验设备有限公司；

循环水式多用真空泵：SHB－III型，郑州长城科工贸有限公司；

多功能搅拌机：SS260－D型，中山市好妈咪电器厂；

电子天平：AR124CN型，奥豪斯仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 机械活化木薯淀粉的制备 参照文献［6］。

1.3.2 交联羧甲基淀粉的制备 取适量活化60min的木薯淀粉置于反应器中，加入一定量溶有氢氧化钠和氯化钠的去离子水，将淀粉调成乳液。滴入一定量环氧氯丙烷，调节温度，在水浴搅拌下反应至规定时间后，加入一定量95%乙醇使交联淀粉产物完全沉淀。抽滤并用85%乙醇反复洗涤滤饼至洗液中不含氯离子。

将滤饼转移到搅拌机，加入规定用量一氯乙酸钠和研碎的氢氧化钠，调节水分含量，将混合物强力搅拌均匀，放入一定温度的烘箱中反应至规定时间。将产物用85%乙醇洗涤，在55℃的温度下烘干，研碎过筛，包装备用。

1.3.3 产物取代度（Ds）的测定 参照文献［7］。

1.3.4 交联淀粉中交联剂含量计算 按式（1）进行。

式中：

X——交联淀粉中交联剂含量，%；

m1—— 交联淀粉质量，g；

m2—— 活化木薯淀粉质量，g。

1.3.5 试验方法

（1）交联度选择：固定反应时间90min、催化剂用量（淀粉与氢氧化钠的摩尔比）0.60、醚化剂用量（淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比）0.40、反应温度50℃、体系含水量20%，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察交联度（以沉降积表示，交联度越大，沉降积越小）对淀粉羧甲基化反应的影响。

（2）反应时间：固定催化剂用量（淀粉与氢氧化钠的摩尔比）0.60、醚化剂用量（淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比）0.40、反应温度50℃、体系含水量20%，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察反应时间对木薯交联淀粉羧甲基化反应的影响。

（3）反应温度：固定催化剂用量（淀粉与氢氧化钠的摩尔比）0.60、醚化剂用量（淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比）0.40、反应时间150min、体系含水量20%，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察反应温度对木薯交联淀粉羧甲基化反应的影响。

（4）醚化剂用量：固定催化剂用量（淀粉与氢氧化钠的摩尔比）0.60、反应温度60℃、反应时间150min、体系含水量20%，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察醚化剂用量对木薯交联淀粉羧甲基化反应的影响。

（5）催化剂用量：固定醚化剂用量（淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比）0.60，反应温度60℃、反应时间150min、体系含水量20%，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察催化剂用量对木薯交联淀粉羧甲基化反应的影响。

（6）含水量：固定催化剂用量（淀粉与氢氧化钠的摩尔比）0.50、醚化剂用量（淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比）0.60、反应温度60℃、反应时间150min，按1.3.2方法制备交联羧甲基淀粉，以取代度为评价指标，考察含水量对木薯交联淀粉羧甲基化反应的影响。

2 结果与讨论

2.1 交联度对取代度的影响

由图1可知，在测定条件下，交联度相同时，活化淀粉交联产物制备的复合淀粉（ACM）的取代度大于原木薯淀粉交联产物制备的复合淀粉（NCM）；NCM和ACM的取代度均随交联度的减小而增大。

图1 交联度对取代度的影响Figure 1 Effect of cross－linking degree on degree of substitution

交联键将淀粉分子之间连接起来，形成网络状的结构，加强了淀粉分子结构的紧密性；交联度越大，淀粉结构越紧密，活性基团羟基数量也越少，淀粉的羧甲基化反应越困难，取代度将越小。相对于原淀粉，活化淀粉分子量较小，分子结构疏松，在交联度相同时，活化淀粉交联产物反应活性基团多于原淀粉交联产物；活化淀粉交联产物的直连淀粉含量多，在干法介质中，反应空间位阻小于原淀粉交联产物，因此，活化淀粉交联产物较易于发生羧甲基化反应，取代度大于原淀粉交联产物。

因为活化淀粉结构松软，分子量小，直连淀粉含量多［8］，其及其羧甲基化产物的糊液凝沉性大，冻融稳定性差，耐酸抗盐等性能不太好［5，9］。对活化淀粉进行适度交联再羧甲基化改造是克服这种性能不足的有效途径。淀粉的交联和淀粉的羧甲基化存在竞争反应，交联度对淀粉的羧甲基化反应及产物的性质有着非常重要的影响。交联度过小，羧甲基化反应易于进行，淀粉取代度会较大，但是淀粉结构仍然松散，分子量不大，直连淀粉含量仍然较多；交联度过大，淀粉分子结构过于致密，将会影响羧甲基化反应进行，淀粉取代度将会较小。这两种情况下，产物的性质都没有得到有效改善。综合考虑，本试验采用中等交联度即沉降积为0.868mL的活化淀粉交联产物为试验原料。

2.2 反应时间对取代度的影响

由图2可知，复合淀粉的取代度随反应时间的延长而增大。产物反应150min后，取代度达到最大值，再延长反应时间，取代度变化趋于平缓后降低。因为反应时间的延长有利于反应物的传质、传热以及醚化剂与羟基的充分接触，提高反应效率，但当反应趋于平衡之后再延长时间，有可能引起淀粉发生降解及副反应加剧，导致取代度下降。因此反应时间选择150min为宜。

图2 反应时间对取代度的影响Figure 2 Effect of reaction time on degree of substitution

2.3 反应温度对取代度的影响

由图3可知，30℃时产物的取代度很低，随着反应温度升高，取代度迅速增大；当反应在60℃的温度下进行时，产物取代度达到最大值，而后产物取代度随温度的升高而降低。在干法介质中对活化淀粉交联产物进行醚化反应，反应对温度依赖较大。温度除了对物质的传质传热及反应速度等有影响外，相对于活化淀粉的醚化反应，其交联产物的交联键存在，也需要较高的温度才能使得淀粉颗粒充分溶胀便于醚化剂渗入反应。在70℃温度下的反应产物，外观变黄，结块，这可能是过高温度使得淀粉降解及副反应发生所致。本试验反应温度选择60℃为宜。

2.4 醚化剂用量对取代度的影响

图3 反应温度对取代度的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on degree of substitution

图4 醚化剂用量对取代度的影响Figure 4 Effect of amount of etherifying agent on degree of substitution

由图4可知，产物的取代度随淀粉与一氯乙酸钠摩尔比的减少而增大。当淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比为0.6时，产物取代度达到最大值。再增大一氯乙酸钠的用量，取代度基本不再变化。醚化浓度增大，醚化剂分子与活性基团羟基钠的接触几率增大，有效碰撞几率增大，反应速率提高，因此，产物取代度随一氯乙酸钠用量的增大而迅速增大。因活性基团羟基钠的数量有限，当淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比小于0.6后，反应基本处于平衡，又因一氯乙酸钠对反应体系的碱性环境影响不大，反应平衡后，取代度受醚化剂用量的影响不大。本试验醚化剂用量选择0.6为宜。

2.5 催化剂用量对取代度的影响

由图5可知，当淀粉与氢氧化钠的摩尔比大于0.5时，随着淀粉含量的减少，即碱用量的增加，产物的取代度逐渐增大，但增大趋势较平缓，说明碱的用量对淀粉的羧甲基化反应影响不是很大；当淀粉与氢氧化钠的摩尔比为0.5时，产物的取代度达到最大值，当淀粉与氢氧化钠的摩尔比小于0.5时，产物取代度随氢氧化钠用量的增大而减小。这是因为在淀粉的交联阶段，碱已在一定程度上将淀粉活化，形成了数量较多的活性中心羟基钠，醚化阶段激活羟基用到的碱将相对减少；加入过多的碱，反而引起淀粉激烈降解，甚至形成胶化层而结块，影响羧甲基化反应进行，导致产物取代度降低。因此，催化剂用量取0.5为宜。

2.6 含水量对取代度的影响

图5 催化剂用量对取代度的影响Figure 5 Effect of amount of catalyst on degree of substitution

图6 体系含水量对取代度的影响Figure 6 Effect of amount of system water on degree of substitution

由图6可知，体系含水量为15%时，产物取代度较低；随着含水量提高，产物的取代度增大；当含水量为24%时，产物取代度达到最大值；含水量大于24%后，产物取代度随含水量的增大而降低。水分是反应物传质传热的介质，对反应效果起到至关重要的作用，尤其是干法反应体系。水分含量少，淀粉不易溶胀，反应物传质不良，反应效果差；水分含量合适，淀粉溶胀效果好，醚化剂容易扩散渗透进入淀粉颗粒内部，反应效果好；水分含量过多，淀粉会凝胶结块，阻碍醚化剂的进一步渗入，影响反应进行。本试验含水量选择为24%。

2.7 制备条件的优化

采用L16（45）正交表在单因素试验的基础上优化木薯交联羧甲基复合淀粉的制备工艺条件。试验因素水平设计见表1，试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交试验结果与极差分析表Table 2 Result and difference analysis of orthogonal experiments

由表2可知，各个因素对复合淀粉的取代度影响大小顺序为体系含水量＞反应温度＞反应时间＞醚化剂用量＞催化剂用量。最优工艺条件为A2B2C2D3E2，即反应体系水的含量24%、反应温度55℃、反应时间150min、淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比0.55、淀粉与氢氧化钠的摩尔比0.50。

在最优工艺条件下进行了3次试验，测得取代度分别为0.831，0.838，0.855，平均值为0.841。实验再现性好，结果可靠。

3 结论

对机械活化60min的木薯淀粉进行适度交联，再采用干法工艺对交联淀粉进行羧甲基化制备交联羧甲基复合淀粉，由研究得到以下结论：

（1）交联度、反应时间、反应温度、醚化剂、催化剂、含水量等因素对淀粉的羧甲基化反应均有不同程度的影响，其影响的大小顺序为体系含水量＞反应温度＞反应时间＞醚化剂用量＞催化剂用量。

（2）对中等交联度的活化淀粉进行羧甲基化改造，在反应体系水的含量24%、反应温度55℃、反应时间150min、淀粉与一氯乙酸钠的摩尔比0.55、淀粉与氢氧化钠的摩尔比0.50的条件下制得的交联羧甲基复合淀粉的取代度为0.841。

（3）由于交联键和羧基的引入，使得活化淀粉交联羧甲基产物兼具有交联和羧甲基单改性淀粉的性质。其综合性质如何，有待后续研究。

1 袁怀波，马嫄，焦浩，等.交联－羧甲基红薯淀粉的制备及性能研究［J］.食品与发酵工业，2006，32（12）：69～72.

2 谭义秋，慕光杉，韦良兴，等.机械活化木薯淀粉制备交联淀粉的研究［J］.粮食与油脂，2012（3）：13～16.

3 谭义秋，赵汉民，周树年，等.机械活化木薯淀粉干法制备羧甲基淀粉的研究［J］.粮食与饲料工业，2009（9）：20～23.

4 谭义秋，黄祖强，农克良，等.木薯交联淀粉性质研究［J］.粮食与油脂，2012（11）：16～18.

5 谭义秋，农克良，黄祖强.机械活化木薯淀粉羧甲基化产物糊性质的研究（Ⅰ）［J］.食品科学，2010，31（3）：102～105.

6 谭义秋，黄祖强，农克良.机械活化预处理对木薯淀粉氧化产物理化性质的影响［J］.食品与机械，2008，24（6）：20～24.

7 曹龙奎，李凤林.淀粉制品生成工艺学［M］.北京：中国轻工业出版社，2011：265～266.

8 黄祖强，陈渊，梁兴唐，等.机械活化对木薯淀粉的直链淀粉含量及抗性淀粉形成的影响［J］.高校化学工程学报，2007，21（3）：1～6.

9 谭义秋，农克良，黄祖强.机械活化木薯淀粉羧甲基化产物糊性质的研究（Ⅱ）［J］.食品科学，2011，32（15）：30～33.