多环芳烃树脂合成及其对聚氨酯型涂料性能的影响

石旵东

(中国石油化工股份有限公司安庆分公司，246003)

多环芳烃是由2个以上的芳烃稠合而成的，相邻芳烃共用2个碳原子。多环芳烃树脂(Polycyclic Aromatic Resin，简称 PAR)是20世纪80年代中期由日本科学家发明的新型热固性高分子材料，它以萘、蒽、菲、芘等多环芳烃及其衍生物或它们的混合物以及煤焦油、沥青等富含多环芳烃的物质为原料，在酸的催化作用下与芳香二醇或醛类交联剂缩合而成［1－5］。它的最大特点是具有良好的成型性、优异的耐热性、自润滑性和与碳素材料极好的亲和性［1－2，6－8］。它的这些特点很快引起了产业界的注意，在树脂连接电刷、刹车制动摩擦材料、润滑材料、黑色涂料基础树脂、防腐涂料改质剂、耐热性纤维和电器绝缘材料等许多方面得到了应用［1、7－12］。

石油及其馏分油含有多环芳烃。中国石油化工股份有限公司安庆分公司(以下简称安庆石化)催化裂解装置分馏塔第3块塔板的馏分油(以下简称DCC回炼油)中，二环、三环芳烃质量分数较高，以三环芳烃为主，而三环芳烃中，绝大部分是菲系化合物。根据国内外PAR产品开发经验和安庆石化DCC回炼油的组成特点，参考了有关资料［13－15］，在实验室以 DCC 回炼油为原料合成PAR，并考察其作为改质剂对聚氨酯(PU)型防腐涂料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

DCC回炼油，取自安庆石化的催化裂解装置，平均相对分子质量为251，其组成见表1;交联剂，多聚甲醛，上海溶剂厂;催化剂，一种有机酸，合肥工业大学试剂厂;溶剂油，一种主要含有链烷烃、环烷烃和芳烃的混合溶剂(馏程120～160℃)，用于使PAR沉降，安庆石化研究院。

表1 DCC回炼油的组成 %

1.2 反应原理和工艺流程

多聚甲醛在加热情况下分解成甲醛，在酸性催化剂作用下，甲醛与氢离子结合，然后与多环芳烃芳环上的活泼氢作用，发生脱水缩聚反应，通过亚甲桥将多环芳烃连接起来，形成PAR。

以DCC回炼油为原料合成PAR的工艺流程见图1。

图1 PAR合成工艺流程示意

1.3 实验步骤

1.4 分析与测试

采用日本岛津TGA－50型热分析仪进行热失重分析，升温速率为10 K/min;采用西德KNAUER公司分子质量测定仪运用冰点下降法测定树脂的平均相对分子质量;采用日本岛津C－R3A型高压液相色谱仪分析DCC回炼油和精制油的族组成。

2 结果与讨论

2.1 DCC回炼油的反应性能

实验是通过改变交联剂多聚甲醛或酸性催化剂的用量(以DCC回炼油为基准的质量分数)，以树脂的收率、精制油的含硫量和含氮量(均以质量分数计)及其族组成的变化等为依据，考察DCC回炼油的反应性能，反应结果如表2所示。

从表2中的数据看，DCC回炼油中的多环芳烃与多聚甲醛分解成的甲醛在酸性催化剂作用下反应，生成了一定量的PAR－B和PAR－H;与原料油相比，精制油的含氮量减少2个数量级甚至3个数量级以上，因为氮在DCC回炼油中常以碱性氮化合物的形式存在，在酸性条件下反应活性比较强;多环芳烃质量分数明显减少，尤以三环以上芳烃为甚，说明DCC回炼油中的多环芳烃具有良好的反应活性(因为三环以上芳烃更活跃)。

表2 DCC回炼油的反应结果 %

2.2 交联剂用量对反应的影响

比较实验1～3的数据后发现:在催化剂用量相同的情况下，随着交联剂用量的增加，反应程度加深，PAR－B和PAR－H的收率均有增加;当交联剂用量从5%增大到10%时，树脂总收率增加了18.8个百分点，而PAR－B的收率比PAR－H增加更快些;当交联剂用量从2.5%增大到5%时，PAR－B和PAR－H的收率增加值接近。就未参与反应的精制油而言，随着交联剂用量的增加，精制油的含氮量大幅度减少，其族组成中多环芳烃质量分数减少(三环以上芳烃减少速率更快一些)，饱和烃质量分数增加。

2.3 催化剂用量对反应的影响

实验3的催化剂用量比实验4大而交联剂用量相同，两种树脂的收率及其总收率均略有增加，而精制油的组成数据较接近;实验2与实验3催化剂用量相同，交联剂用量不同，树脂收率和精制油的组成差异较大。通过这3组数据的比较，可以认为反应的结果主要取决于交联剂的用量。

2.4 树脂的性质

PAR是合成实验的目标产物，分为PAR－B和PAR－H型2种，其中PAR－B为土黄色粉末状固体，在研钵中研磨时表现出很强的静电特性;PAR－H为棕褐色块状固体，质脆，研磨成粉后呈棕黄色，在研磨过程中也表现出一定的静电特性。

对实验1～3(催化剂用量相同的3次实验)合成的PAR－B和PAR－H树脂分别进行热失重分析，结果见图2。

图2 PAR的热失重曲线

从图2可以看出:由于是间歇式反应，反应条件不同，PAR－B之间以及PAR－H之间失重情况不尽相同，但对于同一次反应生成的PAR－B和PAR－H(如图中曲线1与曲线4、曲线2与曲线5、曲线3与曲线6)，PAR－B在低温时的失重比PAR－H快(起始失重温度相差105 K以上)，但随着温度的升高，PAR－B的失重变得比PAR－H慢，在450℃高温下，PAR－H比PAR－B失重多，相差15个百分点以上。这可能与树脂的制备过程有关:PAR－B在沉降过滤过程中吸附了少量的低分子类物质，加热时，这些低分子类物质被除去，即在低温时产生失重。随着这些低分子类物质逐渐被去除，PAR－B的失重速率变小，而PAR－H经减压蒸馏后，低分子物质减少，故起始失重温度较高，但随着温度的升高，失重速率加快，形成抛物线形曲线。由图2还可以看出:PAR－H的失重速率按实验1、实验3、实验2顺序递增，而其分子质量则是按实验1(545)、实验3(524)、实验2(485)顺序递减，这说明随着分子质量的增加，PAR－H的耐热性提高。

PAR－B和PAR－H的溶解性比较见表3。

So the gingerbread man jumped up on the fox’s back and the fox swam off.

从表3可以看出:PAR－B和PAR－H在溶解性方面差异较大。从分子质量看，PAR－H的分子质量大约是原料分子质量的2倍左右，它的聚合度大约为2，属于低聚物，因此比较容易溶解;PAR－B比用催化重质芳烃制备的PAR(可溶于四氢呋喃)难溶，该树脂的聚合度在4左右［13］，由此推测相对于PAR－H，PAR－B的聚合度要高一些。

表3 PAR－B和PAR－H溶解性比较

2.5 树脂收率

在交联剂和催化剂均为DCC回炼油的质量的5%、其他反应条件相同的情况下考察了树脂的收率，结果如表4所示。

表4 PAR－B和PAR－H的收率 %

从表4可以看出:在这一条件下，尽管每次实验树脂的收率有所不同，但PAR－B和PAR－H的收率分别在10%和14%左右波动，具有一定的稳定性。

2.6 树脂的应用

DCC回炼油是一种复杂混合物(包含硫、氮杂环化合物)，与纯化合物(如萘、蒽及芘等)相比，无论结构还是组成均存在较大差异，所生成的PAR品质不会太高。根据这些实际情况，PAR的应用探索试验是通过对PAR进行改性，用作PU型防腐涂料改质剂，希望在涂料性能不降低或降低不多、某些性能甚至有所改善的情况下，用PAR取代部分PU，从而达到降低涂料成本的目的。

表5是PAR的掺混率在25%左右(以固体质量计)的PAR－H改性PU型防腐涂料、PARH和PAR－B混合树脂改性PU型防腐涂料与对照样(未添加PAR的PU型防腐涂料)的性能测试结果。

表5 改性PU型防腐涂料与对照样性能测试结果

从表5可以看出:含改性PAR－H的PU型防腐涂料与对照样相比，附着力、抗冲击、耐盐水性、耐热性、耐寒性基本相同，硬度、耐酸性、耐碱性、光泽度略差;含改性混合PAR的PU型防腐涂料与对照样相比，附着力、耐热性、耐寒性基本相同，硬度、抗冲击、耐酸性、耐碱性、耐盐水性、光泽度略差。

就试验性能而论，用底涂+面涂的双层涂敷施工，改性PU型防腐涂料有望作为一般防腐涂料使用，适用于温度不高于60℃的弱酸、碱性介质储存和运输设施的防护涂层。因此，通过PAR改性可以达到降低聚氨酯系涂料成本的目的。

3 结论

(1)DCC回炼油中的二环和三环(以上)的多环芳烃具有良好的反应活性，含氮化合物反应活性比较强。

(2)交联剂用量越多，反应程度就越深，树脂产率就越高;在实验条件相同的情况下，树脂收率具有一定的稳定性。

(3)用DCC回炼油合成的树脂PAR－B的耐热性比PAR－H好，但PAR－B难溶，PAR－H易溶。

(4)掺入25%左右改性PAR的PU型防腐涂料的某些性能接近对照样的水平，有望作为一般防腐涂料使用，适用于温度不高于60℃的弱酸或碱性介质储存、运输设施的防护涂层，具有一定的开发应用价值。

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