污泥基活性炭去除水中重金属离子效能与动力学研究

包汉峰,杨维薇,张立秋,封 莉 (北京林业大学,北京市水体污染源控制技术重点实验室,北京 100083)

水环境中重金属的污染问题已经成为我国环境污染治理领域研究的重点和难点.目前,国内外对于含重金属废水采用的处理技术主要包括:化学沉淀法,离子交换法,膜过滤法,电解法和吸附法等[1].其中,活性炭吸附法具有工艺成熟,运行维护相对简单等优点,对水中低浓度的重金属离子具有较好的去除效果[2].但是,目前使用的商品活性炭均以煤或木材为原料,制备成本较高,在一定程度上限制了其在重金属废水处理中的推广应用,因此寻找其他替代材料(如城市污泥,农林废弃物等)[3-4]来制备廉价而又高效的吸附剂具有较大的实际意义.城市污水厂剩余污泥中富含有机质,而其最终处置问题又是目前的难点,因此以城市污泥为原料来制备污泥基活性炭(SAC)既解决了城市污泥的出路问题,又实现了其资源化利用,引起了国内外研究者们的广泛关注[5-9],利用物理或化学的方法研究制备污泥基活性炭,所制备的活性炭对空气中的甲醛,染料废水,有机物等具有较高的去除效率.夏畅斌等[10]研究发现,SAC对Pb (II)和Ni (II)具有较强的吸附性能,二者的吸附去除率分别达到了80%和60%;

Rozada等[11]以城市污泥为原料,采用热解和碳化 2种方式制备了不同的吸附剂,并分别考察了其对 Hg(II),Pb(II),Cu(II)和 Cr(VI)等重金属离子的吸附去除规律,试验发现直接被热解的污泥对重金属的吸附量低于被炭化的污泥,而且 2种吸附剂对重金属离子的吸附过程均符合Langmuir吸附等温式;Bouzid等[12]研究了污泥和果渣灰对水中 Cu(II)的去除效能,结果表明二者对Cu(II)的吸附量分别达到了5.71和6.98mg/g;梁霞等[13]对SAC吸附Cu(II)的研究也表明,SAC对Cu(II)具有良好的吸附性能,当溶液pH=5时吸附效果最佳,吸附平衡时间约为 4h,该吸附过程符合二级反应动力学方程.论文作者在前期试验中发现,尽管SAC的比表面积远低于商品活性炭,但SAC对许多重金属离子的吸附效果均大大优于商品活性炭.因此,关于 SAC对水中重金属离子的吸附规律需要进一步研究探讨.

本研究选择 Cu(II),Pb(II),Cd(II),Cr(VI)为去除对象,详细考察SAC对4种重金属离子的吸附去除规律,并与2种商品活性炭(MAC,YAC)的吸附性能进行对比,同时对 3种活性炭吸附去除水中重金属离子的动力学进行分析.

1 材料与方法

1.1 SAC制备方法

SAC以脱水污泥为原料,取自北京市北小河污水处理厂压滤机后的泥饼.将泥饼在 105℃左右烘干后采用小型粉碎机(ZN-04B)破碎,过3mm 筛备用.SAC采用化学法制备,以氯化锌为活化剂,在马弗炉(F0210C)中由室温程序升温至600℃进行无氧焙烧,高温状态下保持 1h,冷却后即得 SAC,将其干燥,碾磨,过筛后,选取粒径为100～200目的SAC备用.

1.2 分析方法

活性炭比表面积及孔径分布采用自动比表面积及孔径分析仪(ASAP2020型,美国麦克)测定;活性炭表面的碱性官能团和酸性官能团(包括羧基,内酯基,酚羟基)含量采用德国学者Boehm(1994)提出的联碱中和法[14]测定;水中重金属离子浓度采用火焰原子吸收分光光度仪(AA-6300,日本岛津)测定.

1.3 重金属废水配制

用Cu(NO3)2,Cd(NO3)2,Pb(NO3)2,K2Cr2O7分别配制含 Cu(II),Cd(II),Pb(II),Cr(VI)的重金属废水储备液,储备液浓度均为500mg/L;试验所用模拟废水是将储备液稀释10倍,即4种重金属离子的初始浓度均为 50mg/L.所用试剂均为分析纯,所用溶液均由去离子水配制而成.

1.4 试验方案

1.4.1 吸附动力学试验 试验过程中,选取2种商品活性炭(煤质炭,MAC和椰壳炭,YAC)与SAC进行对比.准确称取3种活性炭各500mg分别置于相应的锥形瓶中,各加入100mL初始浓度为 50mg/L的模拟重金属废水,在水浴振荡器(HZS-HA)上进行吸附试验,控制条件为:转速130r/min,25℃恒温水浴,pH6.0±0.5.试验开始后,分别在1,3,5,7,10,15,20,30,60,90,120,150,200,300,360,420,480,540,600,720,1440min取样,过滤后测定4种重金属离子浓度随时间的变化规律.

1.4.2 吸附等温式试验 称取 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5gSAC各4份,分别加入到100mL 4种重金属模拟废水中,分别测定 4种重金属离子的吸附平衡浓度,计算吸附量,利用不同的吸附等温式模型对试验数据进行拟合.

2 结果与讨论

2.1 SAC与2种商品炭的表面理化性质测定结果

由表 1可以看出,3种活性炭的比表面积(SBET)和孔隙总容积(Vtot)大小顺序均为:YAC>MAC>SAC,即以城市污泥为主要原料制备的SAC从其表面物理性质比表面积和微孔容积来分析都要远远的低于 2种商品活性炭,相对来讲,YAC具有更大的比表面积和更为发达的微孔结构,具备更强的物理吸附能力.从表面官能团分析,3种活性炭的表面均以酸性基团为主,其中SAC表面酸性基团的含量甚至超过了2种商品活性炭.SAC中不含酚羟基,酸性基团主要为羧基和内酯基.

表1 3种活性炭的比表面积,微孔容积与表面官能团Table 1 Specific surface area, micropore volume and surface functional groups of three types of activated carbon

图1 3种活性炭对4种重金属离子的吸附量比较Fig.1 Adsorption quantiity comparison of three activated carbons for four heavy metals

2.2 SAC与2种商品炭对4种重金属的吸附量对比

3种活性炭对 Cu(II),Pb(II),Cd(II)和 Cr(VI)的吸附试验结果见图1.可以看出,SAC对Cu(II),Pb(II),Cr(VI),Cd(II)的平衡吸附量分别为9.9, 8.9,8.2和5.4mg/g,远高于YAC和MAC对4种重金属的吸附量,SAC对4种重金属的平衡吸附量约为YAC的2倍,MAC的4倍.由表1已知,SAC的比表面积和微孔容积仅为 YAC和 MAC的1/3～1/2,但其对重金属的吸附量却远大于2种商品活性炭,与酸性官能团成正相关,说明 SAC表面的化学性质(如较高的酸性官能团数量)对于重金属离子的吸附起到了更为关键的作用.由图1还可发现, SAC对Cu(II),Pb(II),Cr(VI)的吸附量大致相当,而对 Cd(II)的吸附量相对较低,因此SAC对Cd(II)的吸附应该存在一定的特殊性.

李青竹[15]利用Material Studio 4.0软件模拟计算了吸附材料表面官能团与重金属离子配合的稳定构型及前线轨道能量,进而计算出各重金属配合物的稳定化能.稳定化能越高,表明配体基团与重金属离子的相互作用越强.在Cu(II),Pb(II)和Cd(II)中,羧基与Pb(II)形成的配合物稳定化能最高,而与 Cd(II)形成配合物的稳定化能仅为Pb(II)的3/5,因此表面富含羧基的SAC对Pb(II)的吸附量大于Cd(II).尽管羧基与Cu(II)形成配合物的稳定化能最低,但由于 Cu(II)与羧基配合形成单配体配合物,而与Pb(II)和Cd(II)形成二配体配合物,因此 SAC对 Cu(II)的吸附量也高于Cd(II).

2.3 SAC与2种商品炭对4种重金属的吸附动力学

描述吸附的常用动力学模型包括准一级和准二级速率模型,分别为[16-17]:

式中:Qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分别为准一级和准二级速率参数.用以上2个方程分别对3种活性炭吸附4种重金属的变化规律进行拟合,结果见表2.

由表2可以看出,3种活性炭对4种重金属离子的吸附更符合准二级动力学方程,相关系数远远大于准一级动力学.SAC对重金属吸附量最大,但吸附速率却最慢.由准二级动力学方程的k2值可得,3种活性炭对重金属吸附的速率快慢顺序为:MAC>YAC>SAC.SAC对4种重金属的吸附速率快慢顺序为:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).表2中,经过准二级动力学参数拟合所得的SAC对4 种重金属 Cu(II),Pb(II),Cr(VI),Cd(II)的平衡吸附量Qe分别为 10.20,9.09,7.94,6.17mg/g,与 2.2中的实验结果基本相吻合.

表2 2种动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及相关系数Table 2 Parameters and correlation coefficients of two kinetic models fitting to adsorption curves

2.4 SAC对4种重金属离子的吸附等温线

Langmuir与 Freundlich等温吸附模型可分别简化为如下的线性形式[18]:

Langmuir吸附等温式:

Freundlich吸附等温式:

式中:Qm为 SAC理论最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附平衡常数,L/mg;KF为SAC的吸附能力, mg/g;n为SAC与吸附质的亲和力.

Langmuir与 Freundlich等温吸附模型对SAC吸附4种重金属的试验数据拟合结果如图2,图3所示.比较发现,SAC对Cu(II)和Pb(II)的吸附同时符合Langmuir与Freundlich等温吸附模型,说明该吸附体系是物理吸附与化学吸附同时存在;而对Cr(VI)吸附过程,Langmuir等温吸附模型拟合效果优于 Freundlich等温吸附模型,因此SAC对 Cr(VI)的吸附位点可看作均匀分布且具有相同的亲和力,以单分子层吸附为主.但是,Cd(II)在 SAC表面的吸附行为既不符合Langmuir等温吸附模型,也不符合Freundlich等温吸附模型.

图2 SAC对重金属吸附的Freundlich拟合结果Fig.2 Fitting results of heavy metal adsorption by SAC to Freundlich models

图3 SAC对重金属吸附的Langmuir拟合结果Fig.3 Fitting results of heavy metal adsorption by SAC to Langmuir models

由图2,Freundlich等温吸附模型拟合结果表明,SAC吸附Cu(II)的n值大于Pb(II),说明SAC对 Cu(II)的吸附能力大于对 Pb(II)的吸附能力.Langmuir模型的截距与吸附能量有关,可以表征吸附能力的大小,图3的拟合结果也表明SAC对Cu(II)的吸附能力强于 Pb(II),也论证了 SAC对Cu(II)的吸附能力更大,不容易解析.而 SAC 对Cr(VI)吸附的 Langmuir模型的相关系数仅为0.82,对Cd(II)不符合Langmuir模型,因此利用拟合的参数讨论吸附能力无意义.综合吸附量与吸附能力的比较,SAC对4种重金属的吸附能力大小顺序为:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).

3 结论

3.1 3种活性炭(MAC,YAC,SAC)对4种重金属的平衡吸附量大小顺序为:SAC>YAC>MAC,动力学研究表明,3种活性炭对 4种重金属的吸附过程更符合准二级动力学方程.

3.2 SAC 对 Cu(II)和 Pb(II)的吸附同时符合Langmuir与Freundlich等温吸附模型,说明该吸附体系是物理吸附与化学吸附同时存在;SAC对Cr(VI)的吸附更符合Langmuir模型,属单分子层吸附;SAC对 Cd(II)的吸附过程,Langmuir与Freundlich模型均不符合.

3.3 在本实验条件下,SAC对4种重金属平衡吸附量和吸附能力大小顺序为:Cu(II)>Pb(II)>Cr(VI)>Cd(II).分析认为活性炭表面的酸性官能团起到关键性作用,酸性基团能够与重金属离子形成稳定的配体,所形成配体的类型和稳定化能的大小决定了它们的吸附量及吸附能力.

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