煤中硫的释放行为及影响因素

蒋 松，陶秀祥，袁宝泉

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州221116）

煤中硫的赋存（表1）主要为有机硫和无机硫两大类［1－2］。有机硫的结构比较复杂，按析出的难易程度依次为硫醇硫酚类、脂肪族硫、芳香族硫以及噻吩类硫。硫含量较低的有机硫主要是易分解的硫醇硫酚类，在较低温度下即可分解，而含硫量高的则主要为噻吩类硫，在较高的温度下才分解。煤燃烧过程中，有机硫及无机硫中的硫铁矿硫在氧气条件下发生反应，基本反应过程如下

表1 煤中硫的赋存形态

由此形成的SO2和SO3是我国主要的大气污染物。一般煤燃烧生成的SO2占绝大部分，SO3含量很少。但在大气中，漂浮在空气中的微尘会对SO2产生催化作用而使其生成SO3，并在一定条件下形成酸雨，对环境产生较大危害，这严重制约了我国中高硫煤资源的利用。而这些资源约占全国煤炭可采储量的一半，因此对煤中硫的释放特性进行进一步的研究有着重要的现实意义。

1 试验

1.1 试验材料与设备

试验原料为不同变质程度及硫含量的潞安贫瘦煤、山西无烟煤、张集气煤，全硫含量0.35%～3.44%。采用四分法分别缩分取样，并用颚式破碎机和粉磨机制取－0.2mm分析样，封存备用。为研究不同煤配混后硫的释放特性，按一定比例将不同单煤相互配混得到配煤试样，充分混匀并封存备用。

主要设备：XPC－100×150颚式破碎机，MP－250圆盘粉磨机、马弗炉、CTS3000型自动测硫仪等。

1.2 试验方法

对原煤分别进行工业分析（GB／T 212－2008）、全硫测定（GB／T 214－2007）以及形态硫的测定（GB／T 215－2003）。用测硫仪（库仑滴定法）对单煤、配煤以及煤灰硫进行测定，试样用量505mg，空气流量1000mL／min，同时，考察单煤及配煤分别在700℃、815℃、900℃、1050℃不同温度下的硫释放特性，并分析煤灰中碱性成分及其含量对硫释放量η1和硫释放率η2的影响。

式中：η1为硫释放量，释放的硫质量与试样质量的比值，%，同一条件下其值越大则释放的硫越多；ms释放为释放出的硫质量，mg；m试样为试样的质量，mg。

式中：η2为硫释放率，释放出的硫与试样全硫含量的质量比，%，同一条件下其值越大则试样中所残留的硫越少；ms释放为释放出的硫质量，mg；m全硫为试样的全硫含量，mg。

2 结果与讨论

2.1 单煤的硫释放特性

对不同原煤按国标分别进行工业分析及形态硫的分析，结果如表2所示。

由表2可知，潞安贫瘦煤全硫含量0.60%，属低硫煤，其中可燃硫（Sp＋So）占全硫的2／3；山西无烟煤全硫含量3.44%，有机硫高达3.09%，说明其中的硫主要以有机硫的形式赋存；张集气煤的硫含量为0.35%，为低硫煤，其中可燃硫0.29%，占绝大部分。煤中的可燃硫越多，理论上在高温下能分解的硫就越多。三种不同单煤的硫释放性质如图1所示。

表2 原煤工业分析及硫分析

图1 不同单煤的硫释放特性

由图1可知，不同单煤的硫释放量随时间逐渐增加，硫释放量达到最大值时，不同单煤所需时间依次为：t山西＝6.5min＞ t潞安＝4.5min＞ t张集＝3.5min，这与表2中不同单煤的全硫含量S山西＞S潞安＞S张集顺序一致。由此可知，煤中全硫含量越高，相同时间内硫的释放量越大，煤样达到最大硫释放量所需时间越长。同时，从图1中可看出，单煤的硫释放率为：张集＞潞安＞山西，与前述硫的释放量顺序相反。这是因为，全硫含量较高的煤，一般有机硫和黄铁矿硫含量较高，煤燃烧时在氧化气氛下由低温至高温的过程中，煤中的绝大部分有机硫［3］及黄铁矿硫在中低温段（500～700℃）分解，全硫含量越高，在相同时间内分解的含硫化合物越多，硫的释放量就越大；硫的释放率能反映出煤中残留硫的多少，相同条件下硫的释放量越大，全硫含量越小，则比值越大，煤中所残留的硫就越少。从图1可知，相同时间内，山西煤的硫释放量较潞安和张集煤高，但其全硫含量3.44%远远大于潞安的0.60%和张集的0.35%，因而表现出较低的硫释放率。同理，张集煤的硫释放率大于潞安煤的硫释放率。

不同单煤在700℃、815℃、900℃、1050℃下的硫释放特性如图2所示。

图2 不同温度下硫的释放

由图2可知，不同单煤的硫释放量都随温度的增加而呈升高趋势，这是由于随温度升高，煤中含硫化合物的稳定性变低，在中低温下不易分解的含硫化合物（如硫酸盐硫）开始分解，因此，硫的释放量增加；全硫含量较高的煤，由于在相同时间内分解的含硫化合物较多，因而在同一温度下表现出较高的硫释放量。据此，在实际燃煤脱硫过程中，应根据物料的性质选择合适的脱硫温度及脱硫剂停留时间，以达到最佳脱硫效果。

2.2 配煤的硫释放特性

动力用煤中，许多燃煤电厂由于供应煤种并不符合锅炉设计特征指标，通常采用配煤的方法使得到的配混煤的指标符合锅炉特征。因此，研究配煤的硫释放特性，对我国动力用煤尤其是采用配混煤的方法使用的工程领域具有一定的指导意义。配混煤的性质特征与参与配混的单煤的性质紧密相关，试验中取两种单煤分别按9∶1、5∶5、1∶9比例进行配混，探讨煤种、含硫量、配比及温度对配混煤硫释放特性的影响。

2.2.1 煤种对硫释放的影响

对潞安贫瘦煤与张集气煤按一定比例进行配混，得到的配煤的硫释放特性，如图3所示。

图3 煤种对硫释放的影响

从图3可以看出，硫含量相近、变质程度差别较大的潞安煤与张集煤配混后，配煤的全硫含量、硫释放量及硫释放率基本介于单煤之间；随张集煤含量的增加，配煤的硫释放量减小，而硫释放率增大，与张集煤的硫释放特性趋近。配混煤的硫释放特性总是趋近于配比较大的单煤。

2.2.2 硫含量及配比对硫释放特性的影响

对变质程度相近而硫含量差别较大的潞安贫瘦煤与山西无烟煤配混，得到配煤的硫释放特性如图4所示。

从图4可以看出，高、低硫含量的潞安煤与山西煤相配，能显著调节配混煤的全硫含量，配煤的硫释放量及硫释放率介于单煤之间；随山西无烟煤含量的增加，配煤的全硫含量增大，相同时间内硫的释放量越大，达到硫释放量最大值所需时间也越长，同时，配煤的硫释放率也趋近于山西煤；由图3、图4可知，随着配比的增大，配煤的硫含量及硫释放过程都与配比增大的单煤趋于一致，不同煤种及硫含量的煤配混后得到的配煤的硫释放特性总是与配比大的单煤相近。另外，在t＝3～4min时，配煤的硫释放率明显增大，这可能是配煤后具有催化作用的碱金属离子［2］增多，对硫的析出产生催化作用而导致的。

图4 硫含量对硫释放的影响

2.2.3 温度对配煤硫释放特性的影响

对三种配煤分别在不同温度下（700℃、815℃、900℃、1050℃）进行硫释放的测定分析，结果如图5所示。

图5 温度对配煤硫释放的影响

由图5可知，不同配煤的硫释放量都随温度的升高而呈增大趋势。在815℃时，三种配煤的硫释放量都较低，这是由于此温度段是碱性氧化物（如CaO、MgO 等）的最佳固硫温度［2－3］，配混后煤中的碱性氧化物增加，高温下与煤中所释放的可燃硫发生反应而将其固定在煤灰中，宏观上就表现为硫的释放量减小。此后，随温度升高，含硫化合物的稳定性降低，难分解的含硫化合物以及部分固硫产物开始分解，因此，硫的释放量增加。

2.3 煤灰成分对硫释放特性的影响

煤中硫的释放特性，除受上述因素影响外，煤中矿物质在煤燃烧形成煤灰的过程中对硫的释放也有较大影响，主要表现在煤灰的自固硫作用上。煤灰的自固硫作用［4－6］，主要是煤灰中的碱性成分 Ca、Mg等对析出的可燃硫的固定作用。固硫产物的分解温度一般在1000℃以上，而煤中原有的硫酸盐硫分解温度一般也在1000℃以上，在煤灰化的过程中几乎不释放硫。因此，煤灰中的硫含量是以上两部分之和，煤灰的自固硫作用应是除去煤中原有硫酸盐硫的效果。由表2知，本试验所用的原煤潞安、山西和张集煤的硫酸盐硫分别为0.21%、0.13%、0.07%，其煤灰硫含量分别为0.32%、0.42%、0.114%，则煤灰实际固定的硫为0.11%、，0.29%、0.044%，煤灰自固硫率分别为：潞安18.0%、山西8.3%、张集12.6%。为验证煤灰的自固硫效果，试验中增加了两种煤灰的测定，分别为韩城瘦煤和刘二贫煤，其（Ca＋Mg）／S摩尔比分别为1.45、5.23，煤灰自固硫率分别为6.81%、14.70%。不同煤灰的自固硫效果如图6所示。

图6 煤灰（Ca＋Mg）／S摩尔比与固硫率

从图6中可以看出，煤灰的自固硫效果依次为：潞安＞刘二＞张集＞山西＞韩城，与表3中单煤煤灰的（Ca＋Mg）／S摩尔比顺序相同，说明煤灰自固硫程度的高低主要与其（Ca＋Mg）／S摩尔比有关，（Ca＋Mg）／S摩尔比越大，煤灰自固硫效果越好，对煤中硫释放的阻碍作用越明显。

表3 煤灰成分分析

3 结论

1）煤中硫的释放特性主要与煤阶、全硫含量、温度以及配比有关。煤阶越高、全硫含量越高，硫的释放量越大，硫完全释放所需时间越长，比值越大，硫的释放率就越大，煤中硫的残余量越少；不同单煤及配煤的硫释放量都随温度的升高而增大，配煤的硫释放特性总是与配比大的单煤趋于一致。

2）煤灰中的 （Ca＋Mg）／S摩尔比越大，煤灰的自固硫效果越好，对煤中硫释放的阻碍作用越明显。

［1］张双全.煤化学［M］.徐州：中国矿业大学出版社，2009.

［2］高晋生，鲁军，王杰.煤化工过程中的污染与控制［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［3］高洪阁.配煤理论与固硫技术的基础研究［D］.青岛：山东科技大学，2003.

［4］Changdong Sheng，Minghou Xu，Jun Zhang.Comparison of sulphur retention by coal ash in different types of combustors［J］.Fuel Processing Technology，2000（64）：1－11.

［5］盛昌栋.我国动力用煤煤灰自身固硫特性的统计分析［J］.环境科学学报，1999，19（1）：77－80.

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