生物沥浸去除污泥重金属及改善脱水性能研究

石超宏 ,朱能武,2*,吴平霄 ,2,李 平,吴锦华 (.华南理工大学环境科学与工程学院,广东 广州 50006；2.工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 50006)

城市污泥是污水处理过程中形成的沉淀物,具有高含水率、高有机物含量、高重金属含量的特点.据报道,我国大多数城市污泥中重金属含量可达数百至数千 mg/kg,这极大地限制了污泥的后续利用和农用价值[1].污泥的脱水性能也对其处理处置和运输有直接影响,例如污泥和生活垃圾混合焚烧需先经干化处理方可进行,耗费的能量巨大[2].因此,研究去除污泥重金属和改善脱水性能的方法具有重要意义.

近年来,生物沥浸被广泛应用于矿石中金属浸出[3]、废电子电器产品金属溶出[4]、飞灰和灰渣中重金属的滤除[5]等领域,甚至污泥重金属的滤除[6].该过程利用嗜酸性硫杆菌生物氧化作用及其产生的低 pH值环境,使得污泥颗粒中的重金属转化为离子状态而进入液相,可通过固液分离进一步去除或回收利用.最近的研究表明,生物沥浸可改变污泥颗粒表面电化学性质,能促进污泥的浓缩和脱水,其氧化条件和强酸环境对污泥的恶臭和病原菌均有较好的控制效果[7].

生物沥浸是以硫杆菌为代表微生物氧化硫或亚铁获得能量的生物过程,菌种是影响该过程的关键因素.Gu等[8]构建了氧化亚铁硫杆菌纯培养菌株滤除厌氧消化污泥重金属体系,并鉴别了影响该过程的抑制物.宋兴伟等[9]以亚铁和硫作为复合能源,考察了氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌纯培养菌株复配物对污泥脱水性能改善的效果.然而,能触发生物沥浸过程发生的菌种还包含铁氧化钩端螺旋菌[10-11]和嗜热嗜酸化能自养菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans[12]等.本研究从天然矿山酸性废水中富集制备了嗜酸性细菌混培物,通过生物沥浸实验考察了制备的嗜酸性细菌混培物去除污泥中重金属同时改善污泥脱水性能的效果,还结合显微观察和能谱分析结果讨论了其原因.

1 材料与方法

1.1 供试污泥和接种物制备

供试污泥采自广州市某城市污水处理厂浓缩池,其含水率为96.75%±0.02%,pH值为6.54±0.06,离心脱水率为 73.12%±0.88%,Cu、Zn和Cd的含量分别为558.8±2.55mg/kg干污泥、1038.1±0.71 mg/kg干污泥和 11.2±0.28mg/kg干污泥.

接种物采用不同的培养基从广东某硫铁矿天然矿山酸性废水中富集获得.接种物 1的制备方法如下:按 20%的比例将采集的矿山酸性废水接种9K培养基[13],恒温30℃、165r/min振荡培养,直至出现红棕色沉淀后收获培养物.如此重复,进一步富集培养收获的培养物两次,即为接种物1,记作接种物K.接种物2的制备过程与接种物1步骤相同,但选用改进型 Starkey培养基[14],培养物pH值下降到2.0左右停止培养,记作接种物S.接种物3为接种物1与接种物2按1:1体积比混合所得,记作接种物KS.

1.2 生物沥浸实验

在一系列500mL三角瓶中分别加入270mL新鲜污泥,通过设计加或不加接种物、营养物形成以下5个实验组:①Fe2++S0+接种物K;②Fe2++S0+接种物 S;③Fe2++S0+接种物 KS;④Fe2++S0;⑤空白对照.其中Fe2+和S0的添加量均分别为6g/L和4g/L以最大限度的利用底物S0、去除重金属和改善污泥脱水性能[15-16],接种物按照 10%体积比加入,未加入接种物的处理添加等量的灭菌蒸馏水补齐.每个处理设置两个重复.三角瓶置于30℃、165r/min恒温振荡培养箱中培养,每 12h采用称重法补充散失的水分.定期测量污泥的pH值,并采集样品测定污泥离心脱水率和干污泥中重金属含量.收集沥浸实验产物和原始污泥进行光学显微镜和扫描电子显微镜观察,以及光电子能谱分析.

1.3 测试和统计分析方法

污泥pH值测量方法如下:取15mL污泥于离心管中,在 10000r/min条件下离心 10min,经0.45µm滤膜过滤后,用pHS-3C精密pH计(上海雷磁)测定上清液pH值[17].离心脱水率的测量方法如下:取 40mL样品于离心管中,在 4000r/min条件下离心 10min,测定上清液的体积,上清液与样品的体积比即为离心脱水率.干污泥中Cu、Zn和 Cd的含量采用 HNO3-HClO4法[18]消解后,用火焰原子吸收分光光度计测定.污泥的光学显微镜(尼康,E200,日本)观察在 40倍条件下进行.污泥样品先经过常温干燥、喷金后进行扫描电子显微镜(Carl Zeiss EVO LS10,德国)观察,同时选取代表性位点进行能谱分析(牛津能谱仪,IE250X Max50,英国).实验结束时(12d)各实验组的污泥重金属去除率、离心脱水率采用SPSS 18.0软件进行方差分析,然后进行多重比较(LSD)分析组间差异显著性.

2 结果与分析

2.1 污泥中Cu、Zn、Cd的生物滤除效果

从图1可以看出,实验组Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS污泥中重金属Cu、Zn和Cd的去除率均稳步上升,沥浸12d后,其去除率分别达到81%、87%和82%左右.Fe-S对照组12d后其去除率分别达到78.38%、82.12%和64.11%,均比接种嗜酸性细菌混培物的去除率低.可能存在两方面的原因使得其重金属去除率也较高,一是污泥中可能含有能氧化 Fe2+和 S0的微生物存在,可以起到间接的生物沥浸作用[19-20];二是 Fe2+会在有氧条件下发生化学氧化生成Fe3+,Fe3+进而起到间接去除部分重金属的作用[21-22].在空白对照试验中,3种重金属的最大去除率均仅为 15%左右.方差分析和多重比较分析结果表明,除了实验组Fe-S-K与Fe-S-S; Fe-S-K与Fe-S-KS; Fe-S-S与Fe-S-KS间无显著差异(P>0.05)外,其他实验组间 Cu、Zn和Cd的12d去除率均存在极显著差异(P<0.01).这表明,制备的 3种嗜酸性细菌混培物均能较好地浸出和去除污泥中Cu、Zn和Cd.

从图1可以看出,污泥中Cu、Zn和Cd前4d的去除速率存在明显差异,其中,实验组Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS的Zn去除率第2d即达到45%左右,Cu和Cd的去除率在第4d分别为47%和 35%左右.这表明,在生物沥浸过程中,污泥中Zn的浸出和去除作用早于Cu和Cd.其原因可能是 Zn的浸出和去除对酸度的要求较 Cu和 Cd低.周俊等[23]在研究生物沥浸去除猪粪中重金属时也发现了类似的现象.

由图2可以看出,除了空白对照组外,生物沥浸体系的 pH值均有明显下降.实验结束时(12d后),浸出体系的pH值基本稳定在1.55左右.实验组Fe-S-K、Fe-S-S、Fe-S-KS和Fe-S因加入了Fe2+和S0,在嗜酸性细菌作用下会产生质子,使得 pH值逐渐降低.在生物沥浸后期,污泥体系的pH值已接近嗜酸性细菌正常生命活动阈值的下限[24],这是其后期 pH值呈现稳定状态的原因所在.同时,pH值的下降被认为是生物沥浸过程中重金属浸出和去除的最大驱动力[25],但是,不同重金属开始大幅度浸出的pH值阈值会存在差异.李超等[25]认为污泥中Zn和Cu的pH值浸出阈值分别约为5和4左右.这与本研究中Zn和Cu的浸出速率差异结果是相吻合的.

图1 各实验组重金属的去除率变化Fig.1 Heavy metals (Cu, Zn and Cd) leaching rate change of experimental groups

2.2 生物沥浸对污泥脱水性能的改善效果

由图3可以看出,与空白对照组相比,实验组Fe-S-K、Fe-S-S、Fe-S-KS和Fe-S污泥经过生物沥浸后,其污泥脱水性能均有明显改善,12d后污泥的离心脱水率分别达到 90.0%、89.3%、90.0%和 87.5%.其中,接种嗜酸性细菌混培物的实验组污泥脱水性能改善效果更为明显,这主要是由于嗜酸性细菌的生命代谢活动及其产生的氧化环境所致.而未接种嗜酸性细菌混培物,仅加入Fe2+和S0的实验组污泥脱水性能也有明显改善,其原因可能是投加的 Fe2+在污泥中土著嗜酸性细菌和化学氧化作用下可以生成 Fe3+,可以起到一定的生物沥浸和絮凝作用[19],从而改善污泥的脱水性能.方差分析和多重比较分析结果表明,除了实验组Fe-S-K与 Fe-S-S;Fe-S-K与 Fe-S-KS;Fe-S-S与Fe-S-KS间无显著差异(P>0.05)外,其他实验组间污泥离心脱水率均存在极显著差异(P<0.01).这表明,生物沥浸处理能有效提高污泥的离心脱水率,改善污泥的脱水性能.

为了能够从微观的角度分析污泥脱水性能变化的原因,生物沥浸结束后,在光学显微镜下观察了各实验组污泥和原始污泥的结构特性(图4).从图 4可以看出,与空白对照组(图 4e)和原始污泥(图4f)相比,实验组Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-SKS的污泥微观结构发生了明显变化(图 4a、图4b、图4c),污泥由絮体状变为明显的颗粒状,结构更加紧凑,颗粒大小也明显增大.而 Fe-S实验组的污泥微观结构有一定改善(图 4d),但絮凝和团聚现象明显,污泥颗粒大小均一性差.有研究表明,污泥脱水性能的好坏主要由污泥颗粒大小和结构等决定的,污泥颗粒越大、结构越紧凑,脱水性能越好[26].

图2 各实验组pH值变化Fig.2 Changes of pH value in experimental groups

图3 各实验组污泥离心脱水率变化Fig.3 Changes of centrifugal dehydration efficiency in experimental groups

图4 不同污泥样品光学显微镜照片Fig.4 Optical microscope photographs of different sewage sludge samples

3 讨论

污泥的脱水性能和安全性一直是近年来关注的焦点,它直接与污泥的处理处置和安全施用紧密相关.从关于城市污泥生物沥浸的国内外文献[6,8,10]报道来看,大多数仅针对重金属的滤除展开研究,而将重金属去除和脱水性能改善整合到生物沥浸系统中的文献报道则很少.本研究通过制备一系列嗜酸性细菌混培物,将其用于污泥重金属的去除,同时改善污泥脱水性能.结果表明,制备的3种嗜酸性细菌混培物均能有效去除污泥重金属 Cu、Zn和 Cd,污泥脱水性能也能同时得到有效改善.这为污泥的调理提供了新的方法,也为污泥的后续脱水处理和安全施用提供了保证,对减少污泥农用带来的重金属污染问题具有重要的参考价值.

与已有的文献报道采用纯培养菌株或者几种纯培养菌株的复配物作为接种物[9]不同,本研究采用从天然环境样品中富集所得的嗜酸性细菌混培物作为接种物,既可以避免无菌操作的繁琐手续,又可以充分利用混培物中含有的多种嗜酸性细菌的协同作用[24].为了能更深入地了解污泥脱水性能改善的原因,在生物沥浸结束时,对各处理污泥及原始污泥进行了扫描电镜观察(图5).由图 5可以看出,与空白对照组(图 5e)和原始污泥(图 5f)相比,实验组 Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS沥浸污泥中形成了形状规则的晶体物质(图 5a、图 5b、图 5c).实验组 Fe-S沥浸污泥中也形成了类似晶体物质(图 5d),但其含量明显偏少,形状较杂乱.空白对照组污泥(图 5e)和原始污泥(图 5f)样品中几乎没有晶体类物质存在.对形成的典型晶体物质位点进行能谱分析的结果表明,其铁、氧和硫的含量分别为 28%、46%和16%,总和占总量的 90%.这可能是以铁、氧和硫为主要元素组成的某一种次生矿物.朱海风等[27]也观察到类似结果,但其晶体结构没有本研究中规整.有研究认为,这种次生矿物是在生物沥浸过程中形成的施威特曼石[26],它可能是嗜酸性细菌利用生物沥浸体系中的某些组分生物矿化的结果.次生矿物的晶体可以与污泥颗粒结合,增大了污泥的密度,有利于污泥的压实和脱水[28-29].因此,生物沥浸过程中次生矿物的形成可能是其能改善污泥脱水性能的原因所在.

图5 不同污泥样品的SEM照片Fig.5 SEM photographs of different sewage sludge samples

4 结论

4.1 采用9K培养基和改进型Starkey培养基从天然矿山酸性废水中制备的嗜酸性细菌混培物及其混合接种物,均能在生物沥浸体系中有效去除污泥中Cu、Zn和Cd,同时还能改善污泥脱水性能.实验组Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS的Cu、Zn和 Cd的去除率分别为 81.71%、87.5%、82.05%;81.99%、87.03%、82.86%;81.25%、87.4%、81.16%,离心脱水率分别为90%、89.3%和90%.

4.2 生物沥浸过程能改善污泥结构,形成以铁、氧和硫为主要元素组成的次生矿物规则晶体,提高污泥脱水效果.

[1]马学文,翁焕新,章金骏.中国城市污泥重金属和养分的区域特性及变化 [J]. 中国环境科学, 2011, 31(8):1306-1313.

[2]姜瑞勋,李爱民,王伟云.脱水污泥薄层干燥特性及动力学模型分析 [J]. 中国环境科学, 2009,29(1):22-25.

[3]边 勋.嗜酸氧化硫硫杆菌的选育及其在磷矿浸出中的应用[D]. 武汉:武汉理工大学, 2006.

[4]Xiang Y, Wu P X, Zhu N W, et al. Bioleaching of copper from waste printed circuit boards by bacterial consortium enriched from acid mine drainage [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,84(1-3):812-818.

[5]吴庭吉,汪群慧,杨 洁,等.利用响应面法优化生物淋滤飞灰处理条件的研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(7):738-744.

[6]Lombardi A T, Garcia O. Biological leaching of Mn, Al, Zn, Cu and Ti in an anaerobic sewage sludge effectuated byThiobacillus ferrooxidansand its effect on metal partitioning [J]. Water Research, 2002,36(13):3193-3202.

[7]郑冠宇,王世梅,周立祥.污泥生物沥浸处理对病原物杀灭效果的影响 [J]. 环境科学, 2007,28(7):1539-1542.

[8]Gu X Y, Wong J W C. Identification of inhibitory substances affecting bioleaching of heavy metals from anaerobically digested sewage sludge[J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(10):2934-2939.

[9]宋兴伟,周立祥.生物沥浸处理对城市污泥脱水性能的影响研究[J]. 环境科学学报, 2008,28(10):2012-2017.

[10]周顺桂,周立祥,黄焕忠.生物淋滤技术在去除污泥中重金属上的应用 [J]. 生态学报, 2002,22(1):167-176.

[11]Tyson G W, Lo I, Baker B J, et al. Genome-directed isolation of the key nitrogen fixerLeptospirillum ferrodiazotrophumsp. nov.from an acidophilic microbial community [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005,71(10):6319-6324.

[12]Ilyas S, Anwar M A, Niazi S B, et al. Bioleaching of metals from electronic scrap by moderately thermophilic acidophilic bacteria[J].Hydrometallurgy, 2007,88(1-4):180-188.

[13]Wang J W, Bai J F, Xu J Q, et al. Bioleaching of metals from printed wire boards byAcidithiobacillus ferrooxidansandAcidithiobacillus thiooxidansand their mixture [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,172(2/3):1100-1105.

[14]Kumar R N, Nagendran R. Influence of initial pH on bioleaching of heavy metals from contaminated soil employing indigenous Acidithiobacillusthiooxidan[J]. Chemosphere, 2007,66(9):1775-1781.

[15]周立祥,方 迪,周顺桂,等.利用嗜酸性硫杆菌去除制革污泥中铬的研究 [J]. 环境科学, 2004, 25(1):62-66.

[16]刘秀海,周立祥,刘奋武,等.外源添加 Fe2+对生物沥浸处理制革污泥的影响 [J]. 环境科学学报, 2009,29(2):318-322.

[17]Chen Y X, Hua Y M, Zhang S H, et al. Transformation of heavy metal forms during sewage sludge bioleaching [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, B 123(1-3):196-202.

[18]Hseu Z Y. Evaluating heavy metal contents in nine composts using four digestion methods [J]. Bioresource Technology, 2004,95(1):53-59.

[19]Pathak A, Dastidar M G, Sreekrishnan T R. Bioleaching of heavy metals from sewage sludge by indigenous iron-oxidizing microorganisms using ammonium ferrous sulfate and ferrous sulfate as energy sources: A comparative study [J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 71(1-3):273-278.

[20]Zhang P Y, Zhu Y, Zhang G M, et al. Sewage sludge bioleaching by indigenous sulfur-oxidizing bacteria: Effects of ratio of substrate dosage to solid content [J]. Bioresource Technology,2009,100:1394-1398.

[21]Kim I S, Lee J U, Jang A. Bioleaching of heavy metals from dewatered sludge byAcidithiobacillus ferrooxidans[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80:1339-1348.

[22]Dutrizac J E, MacDonald J C. Ferric ion as a leaching medium [J].Minerals Science and Engineering,1974,6(2):59–100.

[23]周 俊,王电站,刘奋武,等.生物沥浸法去除猪粪中重金属和提高其脱水性能研究 [J]. 环境科学学报, 2011,31(2):388-394.

[24]陈勃伟,温建康.生物冶金中混合菌的作用 [J]. 金属矿山,2008,(4): 13-18.

[25]李 超,周立祥,王世梅.复合硫杆菌生物浸出污泥中重金属的效果及与pH和ORP的关系 [J]. 环境科学学报, 2008,28(6):1155-1160.

[26]Deneux-Mustin S, Lartiges B S, Villemin G, et al. Ferric chloride and lime conditioning of activated sludge: An electron microscopic study on resin-embedded samples [J]. Water Research, 2001,35(12):3018-3024.

[27]朱海风,周立祥,王电站.生物沥浸的酸化效应对城市污泥脱水性能的影响 [J]. 环境科学, 2012,33(3):916- 921.

[28]Liao Y H, Zhou L X, Bai S Y, et al. Occurrence of biogenic schwertmannite in sludge bioleaching environments and its adverse effect on solubilization of sludge-borne metals [J].Applied Geochemistry, 2009, 24(9):1739-1746.

[29]Chen C Y, Zhang P Y, Zeng G M, et al. Sewage sludge conditioning with coal fly ash modified by sulfuric acid [J].Chemical Engineering Journal, 2010,158(3):616-622.