食品塑料包装材料中2，6-二叔丁基对甲酚迁移研究

杨春瑜，杨春莉，刘海玲，景志刚，盛开春

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院 黑龙江省食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学轻工学院，黑龙江哈尔滨 150028）

食品塑料包装材料中2，6-二叔丁基对甲酚迁移研究

杨春瑜1，杨春莉2，刘海玲1，景志刚1，盛开春1

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院 黑龙江省食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学轻工学院，黑龙江哈尔滨 150028）

摘 要：采用模拟物D及双面浸泡法对正常使用和可预见恶劣条件使用下污染物的迁移进行检测。采用正己烷超声辅助萃取塑料包装中的污染物，纯化后用色谱-质谱（GC-MS）定性分析法迁移的污染物。确定主要污染物是2，6-二叔丁基对甲酚后，采用气相（GC）外标法定量分析，确定在100℃，加热30 min条件下脂肪性食品中2，6-二叔丁基对甲酚迁移量为76.29 mg/kg，超过了欧盟2007/19/EC规定的检出限量60 mg/kg。其它使用条件下2，6-二叔丁基对甲酚迁出量低于检出限量，可以安全食用。

关键词：塑料包装材料；污染物；2，6-二叔丁基对甲酚；气相色谱；气相质谱

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚是BHT的一种，在食品加工中用作抗氧化剂，能防止聚合物材料因氧化引起的变质[1]。BHT又名防酸化剂，有致癌性；能够引发肝脏肥大、出生率低下、染色体异变等病变。有毒，对眼睛、皮肤和黏膜有刺激作用。吸入引起喉和支气管痉挛、炎症、化学肺炎，肺水肿。试验怀孕的母鼠吃了混有0.1%BHT的饵料，生下了患有无眠症的小白鼠，足以证明BHT具有催畸形性。（在老鼠身上的试验研究表明）它会引起后代脑部化学变化，从而导致非正常的行为[2]。如果BHT迁移到食品中，通过消化道吸收进入人体，会对人体肾脏造成很严重的伤害，因此，需要控制BHT的用量，以及掌握日常生活中，含有BHT的包装使用条件，以免BHT大量迁移到食品中，对人体造成伤害[3]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

JK-3200B型超声波清洗机：郑州南北仪器设备有限公司；RE-5299型旋转蒸发仪：上海耀裕仪器公司；SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵：上海鹏奕仪器有限公司；6890N-5973N型气相色谱-质谱联用仪、GC-7900型气相色谱仪：美国安捷伦公司。

2，6-二叔丁基对甲酚标准储备液的配制：称取标准2，6-二叔丁基对甲酚10.0 mg（精确至0.1 mg），用色谱正己烷溶解并转移到50 mL容量瓶中，色谱正己烷定至刻度，得到浓度为200 mg/L的标准储备液，4℃下储存，根据需要配制不同浓度的标准溶液[4-5]。萃取剂：正己烷；食品模拟物D：异辛烷。

1.2 仪器工作条件

色谱-质谱条件：色谱柱（HP-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm）；流动相为色谱纯丙酮（TEDIA，USA）。载气：He气（纯度99.999%）；进样口温度：250℃；不分流；柱温程序：初始温度：80℃，以10℃/min速率升温至240℃并保持20 min；载气柱流速：1.0 mL/min；进样量：0.5 μL。GC-MS接口温度：280℃；离子源温度230℃；四极杆温度：150℃；离子化方式：EI；电子能量：70 eV。

气相色谱条件：色谱柱：FFAP柱；柱温：初温165℃保持5 min；以10℃/min升至200℃后以30℃/min升至240℃保持10 min。进样口温度：200℃；检测器温度：260℃；柱前压：120 kPa；分流比 1∶ 20；空气 50 kPa，氢气 60 kPa；进样量 1 μL[6-7]。

1.3 方法

1.3.1 食品塑料包装材料中污染物定性方法

将食品塑料包装材料用捡到剪碎，准确称取1.00 g试样加入25 mL具塞比色管中，加入20 mL正己烷，400 W超声提取30 min用滤纸过滤后，再每次用10 mL正己烷重复上述步骤提取2次，合并提取液。对提取液纯化后，将合并的萃取液放到旋转蒸发瓶中。将萃取液浓缩到1 mL。用移液器将1 mL浓缩液转移到小棕色试剂瓶中，4℃储存，待测。用GC-MS法对迁移的污染物定性分析[8]。

1.3.2 2，6二叔丁基苯酚定量方法

配制 10、20、60、100、200、400 mg/L 的 BHT，通过HPLC检测峰面积，以峰面积为横坐标，以BHT浓度为纵坐标做BHT的标准准曲线。迁移样品检测采用相同方法，根据标准曲线计算样品浓度。

1.3.3 2，6二叔丁基苯酚迁移研究方法

选用某品牌的塑料杯进行污染物的迁移实验，采用双面浸泡试验方法，选择好塑料杯的质量和浸泡液体积。1 cm高的塑料杯所能接触到的液体体积为10 mL，1 cm高的塑料杯的质量为0.20 g。即我们采用10 mL的模拟物浸泡0.20 g的塑料包装碎片，来进行污染物样品的提取。将市售同一批次的未用过的饮品塑料杯用蒸馏水清洗，再超声波清洗，最后置于干燥箱里烘干待用。将上步处理好的样品用相应的模拟物

浸泡与25 mL的具塞比色管里，在不同的时间和条件下，对样品进行污染物的提取[9]。

1.4 污染物迁移量的计算方法

根据气相色谱法的标准曲线法可以得到浸泡液的浓度，然后利用下面公式：

式中：X为被测抗氧化剂的含量，（g/kg）；C为从工作曲线中得到的抗氧化剂的质量浓度，（mg/mL）；V为被测样定容体积，mL；M为称样量，g。

2 结果与讨论

2.1 色谱-质谱检测实验结果

色谱-质谱检测实验结果见图1、图2。

图1 某饮品杯超声辅助提取30 min的GC-MS总离子流图Fig.1 GC-MS of sample extracted by ultrasonic aid extracted of hot

图1为某品牌饮品塑料杯剪碎后，正己烷超声提取30 min后过滤样品的GC-MS总离子流图。

图2 样品超声辅助提取30 min样品质谱图库中对应结构（保留时间为8.695 min）Fig.2 Structure of sample in GC-MS data after 30 min ultrosonic-extraction

图2为在NIST98检索谱库中检索得到的保留时间为8.674 min对应的物质结构，为抗氧化剂2，6-二叔丁基对甲酚。

2.2 标准曲线的绘制

分别记录 10、20、60、100、200、400 mg/L 下 BHT的峰面积，以峰面积为横坐标，以BHT浓度为纵坐标做BHT的标准准曲线，如图3所示。

图3 BHT标准曲线Fig.3 BHT Standard Curve

根据峰面积和BHT的浓度得到BHT的标准曲线方程 y=0.094 1x+12.731，R2=0.981 5。

2.3 气相色谱定量分析结果

不同条件下，气相色谱定量不变。

图4 40℃，4 h下气相色谱图Fig.4 GC chromatogram under 40℃and 4 h

图5 70℃，2 h气相色谱图Fig.5 GC chromatogram under 70℃for 2 h

图6 100℃，30 min气相色谱图Fig.6 GC chromatogram under 100℃for 30 min

图7 850 W，90 s气相色谱图Fig.7 GC chromatogram under 850 W 0℃for 30 min

图8 常温2 d气相色谱图Fig.8 GC chromatogram under 2 days

图9 常温3天气相色谱图Fig.9 GC chromatogram under 3 days

不同条件下在模拟物D中迁移情况如表1，是在相应的处理条件下吸收峰的保留时间和峰面积。

表1 样品的气相色谱表征Table 1 Mass-charaction of cample

2.3 BHT迁移样品的检出量

根据标准品的检测峰面，采用标准曲线法计算样品的检出量，如表2。

表2 样品的检出量Table 2 Limmited amount of sample mg/kg

图10 检测量统计图Fig.10 Statistic figure of examination amount

从图10可以直观的看出脂肪性物质的模拟物在正常使用下的迁移状况。100℃，加热30 min食品的污染物迁移超出了检测限量；40℃，加热4 h食品的污染物迁移超过半检测限量。其他条件下低于检测限量的10%。

3 结论

在样品处理条件为100℃，加热30 min，模拟物D中检测量为76.29 mg/kg，其超过了检测限60 mg/kg，会对人体造成伤害，建议油性食品不要用这种塑料包装袋进行100℃，30 min的加热条件处理使用。样品在40℃储存4 h就有2，6-二叔丁基对甲酚迁移，40℃加热4 h食品的污染物迁移超过半检测限量30 mg/kg。说明2，6-二叔丁基对甲酚非常容易发生迁移，对食品造成污染，对于快餐食品使用这种包装袋要限用4 h。其他处理条件的样品均有2，6-二叔丁基对甲酚迁移，但迁移量没有超过检出限，也没有超过30 mg/kg，都低于10 mg/kg所以，样品在这种处理条件下使用是安全的。对于常用的微波加热处理一直是我们所担心的，本文的实验结果证明，在正常使用微波加热下塑料包装材料的污染物不会有大的迁移，迁移量没有达到检测量的10%，使用是安全的。

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Migration of 2，6-butylated Hydroxytoluene from Food Plastic Packaging Materials

YANG Chun-yu1，YANG Chun-li2，LIU Hai-ling1，JING Zhi-gang1，SHENG Kai-chun1
（1.Key Laboratory for Food Science&Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，
Heilongjiang，China；2.College of Light Industry，Harbin University of Commerce，harbin 150028，Heilongjiang，China）

Abstract：In this paper， the migration of contaminants was investigated under normal use and conditions for the foreseeable use of by simulation objects D and double soaking，and the qualitative migration of pollutants was determined as 2，6-butylated hydroxytoluene by GC-MS analyzing.And migration amount of 2，6-butylated hydroxytoluene under 100℃and 30 minutes heating reached 76.29 mg/kg which is more than the test line suggested by 2007/19/EC， GC-MS and GC analysis of the simulated conditions， pollution migration of butylated hydroxytoluene under other conditions is lower than test line and is safety for eating.

Key words：plastic packaging material；pollutants；butylated hydroxytoluene；gas chromatography；gas chromatography-mass spectrometry

黑龙江省教育厅资助项目（12511123）

杨春瑜（1975—），女（汉），副教授，博士，研究方向：生物分离纯化技术。

2013-07-17