柴油低温临界吸收油气回收技术的应用

刘忠生，廖昌建，方向晨，王海波

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

在石油炼制和储运过程中易产生和排放含大量油气的废气，即高浓度挥发性有机化合物（VOCs）废气，排放的废气种类有酸性水罐呼吸气、污油罐和油品中间罐呼吸气、粗汽油碱渣罐呼吸气、汽油氧化脱硫醇废气、轻质油品装车（船）过程排放油气等。废气的VOCs组分主要有挥发性有机硫化物（甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、噻吩类）、苯系物、轻烃类等。这些废气直接排放后，易产生恶臭、光化学烟雾、雾霾等大气污染，并且浪费资源。因此，必须对其进行回收和治理。

目前常用的油气回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法，其中，吸收法有常压常温吸收法、常压低温吸收法［1－2］。常压常温吸收法采用轻柴油或专用吸收剂，油气回收率可达85%～90%，净化气体难以达到我国现行排放标准［3－4］；常压低温吸收法将汽油冷却到约－30℃后作为吸收剂，投资大，运行费用高，且受汽油挥发性限制，净化气体难以达到排放标准。本课题从吸收过程分析出发，提出低温临界吸收概念，并在此基础上开发了柴油低温临界吸收技术，该技术已广泛应用于石油炼制和储运过程的油气回收，取得了良好的经济效益和社会效益。

1 低温临界吸收概念

影响油气吸收效率的因素有油气组成、吸收剂性质、吸收塔填料层高度（或塔板数）、液气比、气速、温度、压力等。在炼油厂，一般选择柴油作为吸收剂。在影响油气吸收效率的诸多因素中，温度是提高柴油吸收油气回收率的关键：①温度影响油气在柴油中的溶解度。一般情况下，降低温度，溶解度增大。对纯组分，在吸收剂冰点温度下溶解度最大［1－2］；对柴油－油气体系，温度降低，溶解度也会增大，甚至有油气凝结液化现象，但在接近凝点时，柴油中出现石蜡晶体，柴油对油气的溶解能力反而可能下降。②温度影响油气吸收速率。温度降低，柴油黏度、表面张力增大，气液传质系数变小，单位高度填料层的气液传质能力下降［5－6］。

综合以上分析可知，在柴油吸收油气回收装置上，一旦填料层高度、液气比、压力等参数确定，受热力学和动力学限制，在常温到柴油凝点之间，存在使油气回收率最高的最佳温度。由于该吸收过程的温度接近吸收液的凝点，故称其为低温临界吸收。对气液吸收体系，低温临界吸收概念有普遍意义。

2 柴油低温临界吸收油气回收技术的开发

2.1 工艺流程

根据低温临界吸收概念，结合炼油工艺，在模拟计算和小型试验的基础上，开发了柴油低温临界吸收油气回收技术，其工艺流程示意见图1。吸收油经过制冷机组冷却至最佳温度，从塔顶进入吸收塔，吸收油与VOCs废气进行逆流接触，传质、传热；富吸收油经过泵提升、制冷机组冷量回收后出装置。VOCs废气在吸收塔内由下至上流经填料层，气体在流经填料层的过程中同时发生了冷却、冷凝、溶解现象，废气中的有机烃重组分经过冷却、冷凝后，以液态的形式混合在吸收油中，未被冷凝的有机烃轻组分在吸收油中发生溶解。废气中未被冷凝、溶解的有机组分随净化气由塔顶排出。

在炼油厂，宜采用常二线柴油馏分或催化裂化分馏塔柴油馏分作为吸收油，富吸收油去柴油加氢装置或分馏塔处理。

图1 柴油低温临界吸收油气回收工艺流程

2.2 模拟计算

以中国石化金陵分公司酸性水罐区排放气为处理对象，采用该厂催化裂化分馏塔柴油（初馏点160℃）作为吸收油，吸收塔填充38mm的鲍尔环填料，应用ASPEN PLUS软件，选择SRK物性计算方法，按图1工艺流程进行模拟计算，考察液气比、温度、填料层高度对油气回收率的影响。

在压力101.325kPa、填料高度3m的条件下，液气比－吸收温度－油气回收率的关系见图2。在压力101.325kPa、液气比150L／m3的条件下，填料高度－吸收温度－油气回收率的关系见图3。

从图2和图3可以看出，液气比越大，填料层越高，油气回收率越高，但受溶解度和柴油自身挥发性影响，填料层超过一定高度后油气回收率趋于不变；而且填料层越高，装置占地和造价越大。

从图2和图3还可以看出，柴油吸收温度过高、过低都不利于油气回收，最佳温度为－5～15℃。需要说明的是，受计算软件原始数据库限制，该最佳温度没有计入接近柴油凝点时溶解度变化以及油气中高沸点组分冷凝的影响，仅反映了温度对柴油黏度、表面张力和气液传质速率的影响。

2.3 柴油低温临界吸收油气回收小型试验

图2 液气比－吸收温度－油气回收率的关系

图3 填料高度－吸收温度－油气回收率的关系

在小型试验装置上，用空气和汽油产生模拟油气，分别选取1号催化裂化柴油、2号催化裂化柴油、常二线柴油馏分、常三线馏分油为吸收油，考察柴油来源、温度、液气比、填料层高度等参数对油气回收率的影响。

试验结果表明，选用催化裂化柴油、常二线柴油馏分油作为吸收油，在11～18℃、液气比75～200 L／m3的条件下，油气回收率可达到95%以上，净化气体油气浓度达到小于25g／m3的排放标准。

3 柴油低温临界吸收油气回收技术的应用

3.1 吸收装置和操作参数

将柴油低温临界吸收－碱液吸收技术应用于中国石化金陵分公司酸性水罐区排放气的治理，废气治理装置处理规模为150m3／h，吸收油馏程为160～360℃，吸收塔填料传质高度为5m，吸收压力为常压，液气比为150L／m3。主要工艺设备有制冷机组、吸收塔、油泵，其中制冷机组为集成设备，机组内压缩机采用进口的螺杆式压缩机，功率为37kW，压缩制冷工质采用R22；机组内蒸发器和冷却器均采用高效板式换热器。吸收塔为填料塔，塔内设置有吸收油分布器、高效传质填料、高效除雾器等内构件，塔内压降小于500Pa。富油泵为离心泵，材质为碳钢，泵的额定流量为25m3／h，电机功率为18.5kW。

3.2 吸收温度对总烃回收率的影响

在酸性水罐区排放气净化装置上，通过调节制冷机组的制冷量，控制柴油进吸收塔的温度为－5～40℃，考察吸收温度对酸性水罐排放气净化效果的影响，结果见表1。从表1可以看出，吸收温度在7℃左右时总烃回收率最高。

表1 吸收温度对总烃回收率的影响

3.3 柴油低温临界吸收油气回收装置的运行效果

酸性水罐区排放气由吸收塔底进入塔内，与7℃ 左右的柴油在塔内逆流传质、传热，装置实际运行的总烃回收率及对各烃类化合物的吸收效果见表2和表3。从表2和表3可以看出，柴油低温临界吸收技术对总烃的回收率在95%以上，低温柴油对C3以上油气组分的吸收效果较为显著，净化气体可达标排放。

表2 装置实际运行的总烃回收率

表3 低温柴油对各烃类化合物的吸收效果

目前，应用柴油低温临界吸收技术已建成投产10多套油气回收装置，应用对象包括汽油和石脑油装船油气、汽油装车油气、酸性水罐区排放气、污油罐区排放气、油品中间罐区排放气、汽油氧化脱硫醇尾气等。还有20多套装置正在设计、加工或建设。

4 结 论

（1）通过分析柴油吸收油气的吸收特性，提出柴油低温临界吸收概念，即在有限填料传质高度的吸收塔中，油气吸收过程存在一个最佳的吸收温度或温度范围，该吸收温度即为临界吸收温度。

（2）在工艺流程模拟分析和试验研究的基础上，开发了柴油低温临界吸收油气回收技术。吸收油一般选用催化裂化柴油、常二线馏分油，吸收温度为11～18℃，液气比为75～200L／m3，该技术的油气回收率可达到95%以上，净化排放气体中油气浓度小于25g／m3。

（3）将柴油低温临界吸收油气回收技术应用于中国石化金陵分公司酸性水罐区排放气的治理，油气回收率高，净化排放气可以达标排放。

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