高倾点富芳烃原料生产环保橡胶填充油的技术开发

管翠诗，王玉章，丁 洛，刘颖荣

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

针对欧盟2005／69／EC指令中关于生产轮胎用橡胶所用填充油中苯并（a）芘等多环芳烃含量的限制，中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发出环保型芳烃橡胶填充油成套生产技术（ARE抽提技术），该技术已于2010年10月在中国石化济南分公司得到工业应用，并生产出合格产品［1］。ARE抽提技术研发和工业装置开工时采用的原料油为济南分公司润滑油基础油反序生产流程（减压馏分油－溶剂脱蜡－溶剂精制－白土补充精制）中溶剂精制装置生产的倾点在3～9℃间的反序抽出油，反序抽出油经ARE抽提可直接生产倾点满足协议质量标准要求的环保橡胶填充油。2012年10月，济南分公司完成润滑油基础油质量升级装置新建或扩能改造，并顺利开工。升级改造后，溶剂精制加工的原料由原来的低倾点脱蜡油改为高倾点减压馏分油或轻脱沥青油，生产的抽出油为正序抽出油，其倾点均大于30℃，不适合直接作为生产环保橡胶填充油的原料，需要脱除其中的高凝点组分。脱除油品中高凝点组分的现有成熟技术有分子筛脱蜡、尿素脱蜡、临氢降凝、异构脱蜡和溶剂脱蜡。由于分子筛脱蜡［2］和尿素脱蜡［3］的加工原料为轻质油品，临氢降凝和异构脱蜡［4］对原料油残炭、杂原子化合物含量和胶质及沥青质含量有严格限制，因此，上述脱蜡方法均不适合加工质量较差且处于减压馏分油馏程范围的正序抽出油。溶剂脱蜡是脱除油品中高凝点组分的成熟技术［5］，主要加工减压馏分油、轻脱沥青油或其加氢处理含蜡油，加工原料中高凝点组分主要以链烷烃或长侧链环烷烃为主，且高凝点组分含量一般在30%～50%之间，在溶剂脱蜡降温结晶过程中，高凝点组分形成大量均匀的蜡晶，过滤状况较好，滤机滤布上的蜡饼较厚，且易脱落，因此，工业滤机可连续操作。由于正序抽出油中高凝点组分含量低于10%，甚至低于5%，且大部分为带侧链的环烷烃或芳烃，在溶剂脱蜡降温结晶过程中形成的蜡晶数量少且小，过滤状况较差，滤布上蜡饼黏稠，且较薄，不易刮除，因此，在工业装置上，采用常规溶剂脱蜡方法很难加工正序抽出油，需要根据抽出油组成特点开发新型溶剂脱蜡技术。

1 抽出油溶剂脱蜡技术

1.1 原料油性质

选取3种抽出油作为溶剂脱蜡试验用原料油，基本性质见表1。由表1可以看出，3种抽出油的倾点均大于30℃，且饱和烃含量较高，不能直接作为生产环保橡胶填充油的原料，需要脱除其中的高凝点组分。

1.2 添加脱蜡助剂的抽出油溶剂脱蜡技术

由于抽出油中高凝点组分以带侧链的芳烃和环烷烃为主，其在溶剂脱蜡降温过程中，结晶状况较差，在过滤时，滤布上蜡饼较为黏稠，不易刮除，因此，在工业滤机上，采用常规溶剂脱蜡方法，很难加工抽出油。根据抽出油的组成特点和性质，石科院开发出抽出油中添加结晶性能良好烷烃类脱蜡助剂的溶剂脱蜡技术，该技术可以有效改善高凝点组分结晶状况，提高过滤速度和滤布上的蜡饼厚度，使溶剂脱蜡工业装置能够连续加工抽出油。

表1 溶剂脱蜡原料油性质

以表1中3种抽出油为原料，以丁酮与甲苯的混合物为溶剂，考察添加脱蜡助剂（添加量5%）与不添加脱蜡助剂时，抽出油溶剂脱蜡过滤速度和脱蜡油性质，溶剂脱蜡条件见表2，脱蜡过滤速度见表3，脱蜡油性质见表4，不添加助剂溶剂脱蜡所制备含油蜡膏的性质见表5。

表2 抽出油溶剂脱蜡试验条件

表3 抽出油添加脱蜡助剂过滤速度比较

由表3可以看出，添加脱蜡助剂后，抽出油脱蜡过滤速度可以提高39%～67%。

表4 抽出油的脱蜡油性质

由表4可以看出：倾点大于30℃的抽出油经溶剂脱蜡脱除其中高凝点组分后，其倾点降低至6～12℃，根据需要，通过调整脱蜡过滤温度，可以灵活调节脱蜡油倾点；在抽出油脱蜡过程中添加脱蜡助剂，对抽出油的脱蜡油性质影响很小。

表5 抽出油溶剂脱蜡含油蜡膏性质

由表5可以看出：在上述3种抽出油中不添加脱蜡助剂制备的含油蜡膏的凝点均不小于50℃，表明抽出油经溶剂脱蜡方法所脱除的组分为高凝点组分。

2 抽出脱蜡油ARE抽提试验

以对多环芳烃具有较高选择性脱除能力的二元混合溶剂（EX3）作抽提溶剂［1］，以抽出油1、抽出油2和抽出油3的脱蜡油为原料，在ARE抽提中型试验装置上，制备环保型芳烃橡胶填充油，环保型芳烃橡胶填充油性质见表6。由表6可以看出，抽出油1、抽出油2和抽出油3的脱蜡油经ARE抽提，均可以生产多环芳烃质量分数小于3%、苯并（a）芘质量分数不大于1μg／g和苯并（a）芘等8种多环芳烃质量分数不大于10μg／g的环保型芳烃橡胶填充油，产品满足了欧盟2005／69／EC指令中的环保指标要求。抽出油1的脱蜡油生产环保橡胶填充油的芳碳含量（CA）为21.9%，与济南分公司ARE工业装置生产的工业产品相当，抽出油2和抽出油3的脱蜡油生产的环保橡胶填充油的CA分别为27.9%和28.6%，均高于济南分公司的工业产品。

表6 环保型芳烃橡胶填充油性质

3 橡胶充油试验

分别采用抽出油1、抽出油2和抽出油3的脱蜡油经ARE抽提制备的环保型芳烃橡胶填充油为原料，考察其橡胶充油试验过程及充油胶性能。试验结果表明，在橡胶充油试验过程中，上述3种环保橡胶填充油的乳化充油状况良好，没有游离的油珠，成品胶的颜色正常；混炼胶100℃门尼黏度、硬度、拉伸强度、扯断伸长率和300%定伸应力等指标均满足了SBR1723橡胶优级品的质量要求，该结果表明，高倾点抽出油经溶剂脱蜡脱除高凝点组分后，其脱蜡油经ARE抽提制备的环保橡胶填充油可以作为环保型丁苯橡胶SBR1723的填充油，充油胶性能优良。

4 结 论

（1）根据抽出油的组成和性质特点，开发出抽出油中添加脱蜡助剂的溶剂脱蜡技术，该技术使溶剂脱蜡工艺可以加工高凝点组分含量低、结晶状况差的抽出油，且可以提高过滤速度39%～67%，添加脱蜡助剂对抽出油的脱蜡油性质没有影响。

（2）脱除高倾点组分后的富含芳烃原料经环保橡胶填充油溶剂抽提制备出满足欧盟环保指标要求的芳烃型橡胶填充油，3种原料生产的环保橡胶油产品芳碳含量分别达到21.9%，27.9%，28.6%。

（3）3种高倾点富含芳烃原料经溶剂脱蜡－ARE抽提生产的环保型芳烃橡胶填充油的橡胶充油过程良好，没有游离的油珠，充油胶外观及性能均满足了SBR1723橡胶的优级品质量要求。

［1］王玉章，吴艳萍，施昌智，等.环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用［J］.石油炼制与化工，2011，42（7）：1－4

［2］吴惠锦.分子筛脱蜡方法的近期动向［J］.石油炼制，1980，（4）：24－27

［3］刘玉泉，徐国英.我国液蜡生产与市场［J］.精细石油化工进展，2002，3（5）：35－38

［4］韩鸿，祖德光，石亚华，等.国内外润滑油异构脱蜡技术［J］.润滑油，2003，18（3）：1－5

［5］朱鸣岗，田松柏.润滑油基础油溶剂脱蜡技术进展［J］.广州化工，2010，38（10）：60－62