不同矿物元素对干豆腐硬度的影响

付 佳，孙冰玉，刘琳琳，刘 颖，石彦国

（哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江省普通高等学校食品科学与工程重点实验室，黑龙江哈尔滨150076）

随着我国食品工业化进程的不断发展，对传统食品的基础性研究也越来越受到广泛的重视。干豆腐作为我国传统豆制品中重要的组成部分，对提高其品质的的研究也势在必行，而影响其品质的因素很多，如原料大豆的品种、凝固剂的种类、加工条件、水质等。对于大豆品种及凝固剂种类的研究已经比较深入，但关于水质对干豆腐品质影响的报道却较少。干豆腐是一类大豆蛋白在凝固剂作用下相互结合形成的具有三维网络结构的凝胶产品，其本质是高度水化的蛋白质凝胶，因此大豆蛋白的凝胶特性对干豆腐品质有着非常重要的影响。近年来有关离子对大豆蛋白质溶解度影响的研究报道并不多。有学者指出，由于地域差异，干豆腐的品质相差甚远，除生产工艺的影响外，最重要的是水的影响[1]。而加工用水中的离子对大豆蛋白质的加工特性能产生极大影响，离子浓度对蛋白质的溶解和凝胶特性的影响不容忽视[2]。在离子对大豆蛋白质的影响的深入研究方面，有人提出金属离子会被蛋白质表面吸附，中和蛋白质的净电荷，产生盐溶效应，蛋白质分子间的相互排斥力大于吸引力，形成凝胶过程中蛋白质分子间形成有序的网络结构，随着盐离子浓度的增加，蛋白质分子间的吸引力大于斥力，产生盐析效应，形成凝胶过程中蛋白质分子间相互聚集成团，形成无序聚集状态[3]。但不同离子会对大豆蛋白质产生不同的影响，这方面的研究并不深入。硬度是豆制品主要的质量评价标准，在生产过程中大多数的豆腐生产者都会精确地控制豆腐的硬度[4]。所以本研究以添加各种不同矿物元素的去离子水作为干豆腐的加工用水，通过测定干豆腐的硬度指标，探讨矿物元素对干豆腐硬度的影响，以期为干豆腐品质的改善提供理论和实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆 市售东北大豆；固体卤水 自配浓度14°Bé，市售；水 去离子水；无水氯化钙、三氯化铁 西陇化工股份有限公司；无水氯化镁 天津市光复精细化工研究所；氯化锌、氯化锰 天津博迪化工股份有限公司；氯化铜 天津市永大化学试剂有限公司；所有试剂 均为分析纯。

TA－XT2i物性分析仪 英国Stable Micro Systems Ltd公司；FDM-Z80自分离大豆磨浆机 镇江新区大港晶晶食品机械厂；JJ-1精密增力电动搅拌器 上海浦东物理光学仪器厂；YQr3B液压千斤顶 上海市南江县六灶机械厂。

1.2 实验方法

1.2.1 干豆腐的制作工艺流程[5]原料大豆→筛选→清洗→浸泡→冲洗→磨浆→浆渣分离→煮浆与冷却→点脑→蹲脑→破脑→浇制→压榨→脱布→成品。

1.2.2 干豆腐硬度的测定[6]利用质构仪测定干豆腐的硬度。将干豆腐样品切成6cm×6cm的正方形，然后采用物性分析仪所配备的P50圆柱形探头进行干豆腐TPA测定。测定参数设置如下：测前速度1.0mm/s，测中速度0.5mm/s，返回速度0.5mm/s，距离50.0%，接触时间5.00s，触发力Auto-5g。

1.2.3 矿物元素的添加对干豆腐硬度的影响 将CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl3、MnCl2以不同浓度梯度分别加入到去离子水中，以此作为干豆腐制作的全程用水，以去离子水制作的干豆腐作为参照，分析不同矿物元素对干豆腐硬度的影响。

1.2.4 数据处理 采用SPSS 17.0和Excel 2003进行统计分析及数据处理。

2 结果与讨论

2.1 常量元素的添加对干豆腐硬度的影响

由图1可知，随着Ca2+添加量的增加，干豆腐硬度呈逐步增大趋势。这与Wang等[7]的研究相一致，他们认为，豆腐中的钙与豆腐的硬度呈显著相关关系。随着Mg2+添加量的增加，干豆腐硬度也呈增大趋势，但当添加量大于130mg/L时，又有缓慢减小的趋势，这可能是高离子浓度对蛋白质的盐析效应所致。

由于蛋白质具有双电层结构，加入离子盐后，在水中解离出来的阳离子能屏蔽掉蛋白质表面的电荷，使蛋白质分子连结而沉淀下来[8]。钙、镁离子是影响水硬度的主要常量元素并且也是豆腐凝固剂中起主要作用的元素。有研究表明，制作豆腐时，Ca2+或Mg2+等金属离子使大豆蛋白质溶解度下降而凝集[9]。Ca2+和Mg2+能破坏蛋白质胶粒的水化膜和双电层，并通过形成-Ca-或-Mg-桥将蛋白质分子相互连接，使蛋白质胶粒聚结而形成凝胶体[10]。

图1 钙、镁离子的添加对干豆腐硬度的影响曲线Fig.1 Influence curve of adding calcium and magnesium ions on hardness of dry bean curd

2.2 微量元素的添加对干豆腐硬度的影响

锌、铜、铁、锰是人体必需的微量元素，同属于过渡金属元素，对人体的各项生物活动都有重要的影响，当摄入量超过其完成生物学功能所需量时（3mg/L），微量元素就会产生毒性作用[11]。所以将微量元素的添加量均控制在3mg/L内。

2.2.1 锌、铜离子水对干豆腐硬度的影响 由图2可知，Zn2+在低添加量范围内（＜0.05mg/L）随着添加量的增加干豆腐的硬度呈明显增大趋势，增加到0.1mg/L时硬度又急剧减小，之后随着添加量的增加硬度呈增大趋势。Cu2+在低添加量范围内（＜0.025mg/L）随着添加量的增加干豆腐的硬度呈明显增大趋势，之后添加量再增加则硬度的增大趋势不明显。本研究发现，在低离子浓度下，Zn2+和Cu2+对干豆腐硬度均有先增大后减小的趋势，分析其原因，可能是Zn2+和Cu2+离子半径（Zn2+：74pm，Cu2+：72pm）较为接近，从而导致它们与蛋白质的配位作用较为一致，以至于对干豆腐硬度的影响趋势会较为接近。而在高离子浓度下，添加Cu2+比添加Zn2+的干豆腐硬度大，可能是由于Cu的电负性（1.90）大于Zn的电负性（1.65），与蛋白质表面电荷相互吸引的能力更强，从而影响蛋白质凝胶强度，继而对干豆腐的质构产生了影响。

图2 锌、铜离子的添加对干豆腐硬度的影响曲线Fig.2 Influence curve of adding zinc and copper ions on hardness of dry bean curd

2.2.2 铁、锰离子水对干豆腐硬度的影响 由图3可知，随着Fe3+添加量的增加，干豆腐硬度呈明显增大趋势，添加量达到2mg/L时硬度最大，之后随着添加量的增加又有减小趋势。由图4可知，随着Mn2+添加量的增加，干豆腐硬度呈先增大后减小趋势，在添加量达1.5mg/L时硬度最大。总体上而言，添加Fe3+比添加Mn2+的干豆腐硬度大，分析其原因，可能是Fe3+具有较高的正电荷，与蛋白质的静电作用较强，并且Fe3+的离子半径（Fe3+：64pm）较小，通常离子半径越小配位作用越强，与蛋白质形成的络合物越稳定[12]，所以与大豆蛋白质结合后的凝胶强度较强。Fe的电负性（1.83）大于Mn的电负性（1.55），与蛋白质表面电荷相互吸引的能力更强，从而影响蛋白质凝胶强度，继而制作的干豆腐硬度更大，这与Zn、Cu在高浓度时对干豆腐硬度影响的规律极为相似。

图3 铁离子的添加对干豆腐硬度的影响曲线Fig.3 Influence curve of adding iron ions on hardness of dry bean curd

图4 锰离子的添加对干豆腐硬度的影响曲线Fig.4 Influence curve of adding manganese ions on hardness of dry bean curd

2.3 不同矿物元素与干豆腐硬度的相关性分析

表1 不同矿物元素与干豆腐硬度的相关性Table 1 The relevance of hardness of dry bean curd to different mineral elements

由表1可知，矿物元素Ca、Mg、Fe与干豆腐的硬度呈极显著的正相关关系，Zn与干豆腐的硬度呈显著的正相关关系，而Cu、Mn虽然也与干豆腐硬度呈正相关关系，但相关性不显著。

3 结论

实验结果表明，矿物元素Ca、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn对干豆腐的硬度均有不同程度的影响。Ca2+、Mg2+、Zn2+和Fe3+的添加均对干豆腐的硬度有显著影响，并且随着添加量的增加，干豆腐的硬度均有不同程度的增加。而Cu2+、Mn2+的添加对干豆腐的硬度影响并不显著。电负性可能是导致不同离子对干豆腐硬度影响程度不同的原因。

不同矿物元素与大豆蛋白质特定位点的结合或是与植酸和大豆蛋白质三者的结合，亦或是由于静电屏蔽作用引起大豆蛋白质之间的相互聚集，这些均会对蛋白质的凝胶特性产生影响，进而对干豆腐的品质产生影响，所以不同矿物元素对大豆蛋白质的作用机理还有待于进一步深入的研究。

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