CAS-CTMAB-Fe3+体系共振瑞利散射光谱的研究及应用

高俊杰，刘婷婷

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159)

铁(Fe)是地壳含量第二高的金属元素，同时是人类最长用的金属，铁元素是人体所需重要的半微量元素，同时是生物体所需的重要元素，铁元素的缺乏可对人体造成许多疾病，如贫血、免疫力下降等［1］。水中Fe浓度的测定方法很多，目前常用的方法包括分光光度法［2］、原子吸收法［3］，此外还有化学发光法［4］、荧光法［5］、高效液相色谱法等［6］。近年来，共振光散射现象引起了分析化学家的关注，利用共振瑞利散射法进行分析测定的研究与日俱增，研究表明共振瑞利散射法测定金属离子是一种灵敏的散射光谱分析新技术［7-8］。铬天青S(CAS)作为一种较好的分析试剂，能与许多金属离子及非金属离子形成络合物而产生共振散射。本文研究CAS-CTMAB-Fe3+体系的共振散射光谱特征，发现该体系在339 nm处产生一较强的共振散射峰，据此，建立一个测定Fe3+的共振散射光谱分析新方法。该法灵敏度高、选择性好、空白值低，用于水中Fe3+的测定，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

F-2500型荧光分光光度仪:日本日立Fe(Ⅲ)储备溶液［2×10-3mol/L(112μg/mL)］:准确称取0.9640g(NH4)Fe(SO4)·12H2O晶体于小烧杯中，加入10mL3mol/LH2SO4溶解，于1000mL容量瓶中加水定容。

1μg/mL Fe(Ⅲ)标准溶液;2×10-3mol/L CAS溶液;5×10-3mol/L CTMAB溶液;

pH=4.59的缓冲溶液:0.1mol/L磷酸缓冲溶液，氯化钠40g，16.15g磷酸氢二钠和2.25g磷酸二氢钠加水溶解，再定容至500mL。

实验所用试剂均为分析纯，蒸馏水为一次蒸馏水。

1.2 试验方法

取10mL比色管，依次加入2mL pH=4.59的缓冲溶液、1.0mL 5×10-3mol/L的 CTMAB、0.08mL 2×10-3mol/L的CAS，然后加入适量的铁标准溶液，再定容至刻度，振荡，摇匀，室温下反应20min。用F-2500型荧光分光光度仪，在λex=λem条件下，同步扫描获得其共振散射光谱(RRS)。测量339nm处的共振散射(RRS)强度IRRS及试剂空白值 I0，ΔI=IRRS-I0。

2 结果与讨论

2.1 体系的RRS光谱

在pH为4.6缓冲溶液中，Fe3+与CAS在CTMAB存在的条件下形成三元络合物，其共振瑞利散射光谱如图 1所示。Fe3+-CTMAB-CAS在339nm处的共振峰增强，而 CAS、CTMAB、Fe3+在339nm处的空白值很小。

图1 Fe3+-CTMAB-铬天青S体系的共振瑞利散射光谱图

2.2 反应条件的优化

2.2.1 缓冲溶液的选择

按照试验方法，分别测定柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、醋酸缓冲溶液介质中铁(1μg/mL)-CTMAB-CAS体系的共振瑞利散射强度IRRS，表明:体系在磷酸缓冲溶液中测定散射峰最强，因此本实验选用磷酸缓冲溶液。

2.2.2 pH的选择

当磷酸缓冲溶液的pH小于4.50时或大于4.60时，体系的ΔI值较小，这可能是由于在pH值较低时部分CAS发生质子化，不利于CAS、CTMAB、Fe3+三者之间的结合。如图2，当磷酸缓冲溶液的pH值在4.50～4.60范围内ΔI值较大，当其pH值为4.59时达到最大值，所以选用的磷酸缓冲溶液的pH值为4.59。

图2 不同pH值的RRS强度

2.2.3 磷酸缓冲溶液用量的选择

溶液酸性太高不利于CAS的离解，酸性太低铁离子易形成氢氧化物而影响缔合反应的进行，所以必须对溶液的酸度加以控制。实验结果表明加入2mL的磷酸缓冲溶液时体系ΔI达到最大值。

2.2.4 CTMAB用量的选择

如图3所示，随着CTMAB用量的不同其ΔI也不同。当CTMAB的浓度没有达到临界胶束浓度时，体系中的胶体以非缔合分子存在，不能起到增溶效应;当CTMAB的浓度过大时形成胶束 ，使共振瑞利散射的相对强度减少。CTMAB用量在0.5～1.5mL范围内ΔI的值较大，实验中5×10-3mol/L CTMAB的加入量为1.0mL。

图3 CTMAB用量

2.2.5 铬天青S用量的选择

当铬天青S用量不足或用量过大时都将导致相对共振瑞利散射的强度降低。当CAS用量不足时，使反应不完全，降低了共振瑞利散射的相对强度。当CAS浓度增加时，体系中游离的吸光分子CAS增加，降低了入射光强度，反而造成体系的共振散射强度低。2×10-3mol/L铬天青S用量在0.06～0.10mL范围内ΔI值较大，当其用量为0.08mL时其光强为最大值，所以实验中CAS的加入量为0.08mL。

2.2.6 Fe3+-CTMAB-CAS体系的稳定性

按照试验方法，实验时间对体系的稳定性影响不大，在反应20min时，体系RRS强度达到最大，随着时间的延长，体系的缔合物少量分解，RRS强度小幅降低，因此测定应在20min之内完成。温度对Fe3+-CTMAB-CAS三元络合物的形成及稳定性的影响很大，温度过高对络合体系有所破坏，如图4所示，水浴温度在20℃时共振瑞利散射光光强稳定且较大，体系选用20℃为最佳反应温度。

图4 温度对体系的稳定性

2.3 工作曲线

根据试验方法，测量不同浓度Fe3+的共振散射光强度。以Fe3+浓度对相对共振散射光强度作图绘制工作曲线。结果表明:(Fe3+)在0.035～0.4μg/mL范围内与共振散射光强度值呈良好线性关系，其回归方程为:y=2447.1x-51.11，相关系数R2=0.9973

图5 工作曲线

2.4 精密度和检出限

对(Fe3+)=0.1μg/mL的试样按实验方法平行测定10次，求其相对标准偏差(RSD)为2.4%。本法的检出限为 0.018 μg/mL，是测量水样中Fe3+较好的方法之一。

2.5 共存物质干扰

按实验方法对(Fe3+)=0.1μg/mL的试样测定，以相对误差＜±5%为条件考察共存离子的影响情况。结果为:K+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Bi3+、Pb2+、Zn2+、、Mo2+、Na+、Ba2+、Ag+、Cd2+、F-、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸10倍以下都不干扰。只有Al3+、Cr6+在2倍时干扰。如果测定水中铁，Al3+、Cr6+不会太大，不需要考虑干扰情况。

3 水样分析

3.1 水样预处理

分别测定浑河水和校园湖水。取50mL水样置于100mL烧杯中，依次加入硝酸10mL，硫酸1mL，过氧化氢1mL，在电炉上蒸至冒白烟。冷却后，加入2mL高氮酸，加盖表面皿，继续加热至冒白烟并蒸至近干，冷却后，加硝酸2mL溶解残渣，然后用蒸馏水定容到100mL容量瓶中。

3.2 水样测定

分别取消解后的水样1mL放入两个比色管中，在其中一个比色管中加入2mL1μg/mL铁标准溶液，以试剂为参比，按实验方法分别测定其在339nm波长处的散射光强值，做五组平行实验。

表1 水样的测定

4 结束语

本文通过对实验条件的优化，确定了CA3-CTMAB-Fe3+体系共振散射光谱的最佳实验条件，建立了测定铁的新方法。通过对实际样品进行测定，方法表现出有很好的准确度、灵敏度和较好的选择性，具有很好的应用性。

［1］孙长峰，郭娜.微量元素铁对人体健康的影响［J］.微量元素与健康研究，2011，28(2):64-66.

［2］Amin A S，Gouda A A.Utility of solid-phase spectrophotometry for determination of dissolved iron(II)andiron(III)using2，3-dichloro-6-(3-carboxy-2-hydroxy-1-naphthylazo)quinoxaline［J］.Talanta，2008，76(5):1241-1245.

［3］lknur Durukan.Determination of iron and copper in food samples by flow injection cloud point extraction flame atomic absorption spectrometry［J］.Microchemical Journal，2011，99(1):159-163.

［4］Rezaei B，Ensafi A A，Zarei L.Fast and sensitive chemiluminescence assay of aminophylline in human serum using luminol-diperiodatoargentate(III)system catalyzed by coated iron nanoparticles［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012，90:223-229.

［5］Mao Jie，He Qun，Liu Wei Sheng.An rhodamine-based fluorescence probe for iron(III)ion determination in aqueous solution［J］.Talanta，2010，80(5):2093-2098.

［6］余萍，丁连明，孙娜.反相高效液相色谱法测定镍(Ⅱ)和铁(Ⅲ)［J］.冶金分析，2010，30(1):65-68.

［7］曾文.共振光散射光谱研究及在三元离子缔合体系中的分析应用［D］.湘潭:湘潭大学，2007.

［8］龙巍然，李娥贤，王俊芳，等.共振瑞利散射光谱法测定冶金样品中痕量铱(Ⅳ)［J］.理化检验(化学分册)，2009，45:936-941.