实验室废液分类及处理方法研究进展

张曼曼， 张饮江， 张乐婷， 黎 臻

(上海海洋大学水域环境生态上海高校工程研究中心，上海201306)

0 引言

随着我国科学技术快速发展，高校、科研机构与企业的实验室不断扩建，实验室的种类、数量与规模也不断壮大，随之而来的则是实验室所带来的污染问题［1］。实验室污染物主要包括:固体废弃物，废液，废气，噪声与振动，电磁辐射以及病毒和致病菌的生物性污染物等［2］。高校实验室废弃物具有高毒性，高危害性，但环保部门并未列入环保检测的项目，即使列入，也因量小、易被生活污水稀释而难于检测到［3］。而实验过程中所产生的废液数量很大，且实验室排放的废水比其它废水的成分更为复杂，排放水量及水质具有不确定性及动态性等特点，因此危害性也相对较大。并且，实验室的排水管道不利于集中处理，尤其是在老实验楼中，实验室下水道与生活污水共管排放，没有收集池和处理装置，含酸含碱、含重金属废液直接排入湖、河之中。甚至部分管道是铸铁管，没有防酸防碱的功能，腐蚀严重，四处渗漏［4］。政府、学校以及科研工作者等，未对废液问题给予足够的重视。因此，本文系统总结了国内外有关实验室污水处理方法的研究，为实验室的废液处理技术与工艺的进一步发展，提供参考与借鉴之便。

1 实验室废液的危害

(1)酸、碱废液的危害。酸性溶液和碱性溶液如果从实验室直接进入到排水管网系统有可能会腐蚀管道，若直接排放到河道，对水生生物及家畜家禽，甚至是人类自身健康造成不可估计的影响，并导致水体自净能力的降低，破坏水体生态功能。

(2)有机废液的危害。实验室废水中的有机物主要为有机溶剂，有机物对人体健康危害严重，人体饮用含有千分之几毫克甲醇的水，就会导致眼睛失明;饮用含吡啶、氯仿的水，会破坏人体神经中枢，造成免疫能力下降，甚至引起机能失调，导致死亡。多氯代烃是具有持久性的有机污染物，能够经过食物链在生物体内富集，且其毒性非常高，还通过哺乳喂养传递给后代。

(3)含重金属废液的危害。实验室废液中的重金属有汞、镉、铅、钴、铜、砷、镍、铬等，其中汞的毒性最大，室温下即能蒸发，致毒作用极强，汞在生物体内易与中枢神经系统的某些酶类结合，易导致神经错乱，严重时会使人的脑组织受损甚至死亡。镍除了造成肠胃不适、皮肤炎症，还能造成肺部和肾脏问题［5］。镉会影响肝脏和肾脏的酶系统的正常功能。较高铜浓度跟癌症的形成有着直接的关系［6］。当重金属进入水体后不能被微生物所分解，甚至能通过微生物的作用而产生毒性更大的金属有机物。

(4)微生物污染的危害。医学及微生物实验室接触致病菌和病毒的几率较大，在这些实验室中难免会产生被病原微生物所污染的废液，这些废液中的病毒和致病菌一旦进入周围环境，就有可能导致其它生物体的染病或组织的病变等，影响其免疫系统而使抵抗力下降，同时也具有导致生物体死亡的潜在危险性。

(5)外来入侵物种的影响。随着社会和经济的发展，国际贸易日趋繁荣，外来入侵物种种类也逐年增多，以外来物种作为研究对象的实验室也越来越多，如以引进的新品种(水族馆的一些外来水生生物、水产研究所的一些外来水产品)作为研究对象的实验室，研究过程中所产生的废液可能会含有外来物种的孢子或卵等，这些废液若进入到周围河道或生态系统中，其中的孢子或卵可能会疯狂繁殖，加速本地物种的消失或导致群落遗传多样性的丢失，并且外来物种成功入侵后会打破原有生态系统的整体平衡，导致不同生物地理区域生态系统的结构和功能发生变化，使其服务功能降低［7］。以船舶压载水作为研究对象的实验室，由于船舶压载水携带的外来物种种类繁多，在检测过程与检测后所产生的废液和剩余样品里会含有一些外来物种(如藻类、贝类等)及其孢子或卵，因这些物种普遍适应性都很强，一旦大面积繁殖就会对当地生态环境、人类健康以及经济等造成较大危害。因此应注重外来物种的分类、发源地、习性和分布等研究，从而寻找有效的防治措施［8］。

2 实验室废液来源与分类

2．1 实验室废液的来源

我国实验室主要存在于高校、科研机构及一些企业，根据其研究内容和研究对象，实验室基本可分为:生物实验室(植物、动物、微生物等)、化学实验室(有机化学、无机化学、生物化学等)、医学实验室(临床医学、兽医、法医等)、物理实验室(机械、光学与声学、电磁与辐射等)及其它类型实验室。而废液大都产生于生物、化学和医学实验室，主要是实验过程中剩余的试剂、溶剂、贮备液、标准使用液和试剂瓶的洗涤水以及混合物和过期药品。而医学实验室和微生物实验室则会产生很多被病原微生物污染的试剂和溶液。此外，水产养殖实验室的废水，则主要由观赏类水生生物与其他水产品的饲养所造成的［9］。

2．2 实验室废液的分类原则

尽管分类越细对后续处理越为有利，但分类过细，规定太多，科研人员则不易分辨和遵守，更容易造成不相容性废液混合的危害，且需要耗用的人力及物力也越大。所以，制定统一、适当的分类标准是实验室废液管理中最为关键的环节，直接关系到废液的收集能否顺利进行。另外要遵循安全性、方便性和经济性的原则［10］，关注废液的危险特性及其相容性，禁止将不相容或会发生反应的废液放在一起存放。分类要为实际操作和后续处理提供方便，尽可能考虑收集和处理的经济性。

2．3 实验室废液的分类

实验室的废液成分和污染程度不同，且成分复杂，分类形式也不同。根据其污染程度和废液的主要成分及性质基本分类如下。

2．3．1 根据污染程度分类

实验室废液，按照污染程度可分为无污染、低浓度的和高浓度。无污染性主要包括类似氯化钠的盐类和葡萄糖等非危险性质的试剂;低浓度低污染性废液主要包括实验过程中所使用的低浓度低污染性试剂、实验用水和各种仪器或器具的润洗液和洗涤废水等;高浓度废液主要是实验中使用的浓度过高、有毒或危害性较大的试剂及一些过期的液态试剂，如:废酸、废碱以及废有机溶剂等。

2．3．2 根据污染物的成分和特性分类

(1)无机性废水。主要含有重金属(汞、铜、铅、铬等)及重金属的络合物，卤素离子，强酸强碱，氰化物、硫化物以及其它无机离子等。

(2)有机性废水。主要含有常用的有机溶剂，如有机酸，表面活性剂，醚类，石油类，染料类，多氯联苯类，洗涤剂，有机磷化合物，酚类及脂类物质等。

(3)生物性废水。主要包含医疗的化验液和解剖台冲洗液及生物实验室所使用的含有病原微生物的培养液、实验器具的冲刷水和动物笼具冲刷废水等。

(4)水产养殖废水。未被鱼虾等同化的饲料和其排泄物，造成了养殖水中的氮和磷的营养盐的浓度偏高。同时，水产养殖过程中所使用的化学药品和抗生素等，也增加了养殖废水的污染性。

3 废液的处理

《中华人民共和国水污染防治法》明确指出:含有重金属、病原体和难以实现生物降解的废水，不得稀释排放，必须按照规定单独处理达标后，方可排放。教育部国家环境保护总局《关于加强高等学校实验室排污管理》也指出:各高校应切实履行国家、地方环境保护法规和制度，把环境保护工作、尤其是实验室排污管理纳入学校日常工作计划，将实验室污染防治费用纳入学校年度预算。实验室科研教学活动中产生和排放的污染物，应按环境保护行政主管部门的要求进行申报登记、收集、运输和处置。严禁把废气、废液、废渣和废弃化学品等污染物直接向外界排放。污染物排放频繁、超出排放标准的实验室，应安装符合环境保护要求的污染治理设施，保证污染治理设施处于正常工作状态并达标排放。

3．1 无污染性的废液

无污染性废液，可直接或稀释后排放到下水道，或者储存起来循环利用，以达到节约和环保的双重收益。

3．2 有污染性的废液3．2．1 废酸废碱溶液

一般根据酸、碱中和反应的原理进行处理:实验室设置废酸、废碱的废液缸，将废液中和至pH值为6～9，用水稀释后方可排放至下水道。

3．2．2 有机污染废液

(1)含甲醇、乙醇、醋酸类的可溶性溶剂的处理。可以用大量的水稀释后排放，因为这些溶剂能被细菌分解。

(2)氯仿和四氯化碳等废液。水浴蒸馏，收集馏出液，密闭保存，回收再利用。达到无害化处理以及节约的双重目的。

(3)烃类及其含氧衍生物的处理。最简单的方法就是用活性碳吸附。具体方法:为先将废水分为有机无机两相并将有机相分离出来，之后经过活性碳二级吸附，化学需氧量的去除率可达到93%。宣晓梅等研究发现实验室的有机废水经过粉煤灰吸附处理后，去除了实验室废液中大部分的COD［11］。

目前，有机污染物最广泛最有效的处理方法是生物降解法、活性污泥法等［12］。厦门大学开发的高浓度有机废水水解-好氧循环一体生物处理技术，实现了高浓度有机废水的高效生物处理［13］。北京大学有机教学实验室对其实验室所产生废液的一个处理流程［14］(见图1)。可借鉴之，并结合不同实验室的特点处理实验室的有机废液。

图1 有机实验室废液处理流程

3．2．3 重金属污染废液的处理

重金属废液处理方法可分成以下几类［15］(见表1)，并在实际处理重金属废水中都得到广泛应用，其中低成本的吸附剂和生物吸附剂的吸附法，被确认为是一种可以替代活性碳而对低浓度重金属废水进行处理的有效且经济的方法。膜过滤技术去除重金属离子具有很高的去处效率，但成本较高。这些方法各有利弊，选择哪种方法处理含重金属的废水，要依据实际情况(金属的初始浓度、废水中金属的主要组成部分、资本投资和运营成本、操作的灵活性和可靠性以及对环境的影响)来决定［16］。而一般采用化学沉淀之后，所含有NO3－、PO43－、NO2－等阴离子的溶液可以稀释之后喷洒在土壤中以供绿色植物吸收［17］。

表1 重金属污水处理方法

(1)含砷废液的处理。对含砷废液的处理可以向含砷废液中加入镁盐，调节pH为9．5～10．5，生成氢氧化镁沉淀，利用新生成的氢氧化镁和砷化合物的吸附作用，搅拌，静置一夜，分离沉淀，排放废液［12］。KAUSER JAHAN等用藻类和细菌的混合培养来除去污水中的砷，所用的藻类是德克萨斯大学在25℃下培养的Scenedesmus abundans，而细菌是从有氧活性污泥系统中分离出来的细菌:Pseudomonas;Alcaligenes;Bacillus;Flavobacterium;Micrococcus and Achromobacter等。其研究表明混合培养的藻类和细菌对含砷污水中砷的去除率可以高达70%［18］。可借鉴此法对实验室含砷的废液进行处理。

(2)含铬废液的处理。D．Nayak等用海藻酸钙(CA)和掺杂铁的海藻酸钙(Fe-CA)来除去铬，研究表明:CA和Fe-CA在pH为5的时候对三价铬的去除最明显。Fe-CA在pH=2时在一个很宽的浓度范围(1～20 mg/kg)可以除去六价铬［19］。E．H．Borai等用SiO2和Al2O3混合氧化物并结合溶胶-凝胶的过程去除废水中的铬［20］，其主要作用原理可以概括为干凝胶的高比表面积导致了较高的吸附活性。此外，溶胶-凝胶的过程，提供了制备高度均一化的颗粒的一个简便方法。这些都对铬的去除起到了简化和提高的作用。但运用此法处理含铬废液时，要考虑到影响其处理效果的以下几个因素:震荡时间，铬的初始浓度、表面积和重量比、溶液pH以及温度。对于六价铬的废液，还可以先把Cr6+还原成Cr3+，然后用沉淀剂将其沉淀除去或将其与其他的重金属废液一起处理。该反应中的还原剂常为铁粉、亚铁盐、亚硫酸氢盐或二氧化硫等，在pH值低于3．0的条件下进行反应，然后中和沉淀，将铬转化为难溶盐而除去［9］。另外，Rathinam Aravindhan等人用枯草芽孢杆菌对Cr3+的去除效果的研究表明，在较高的pH值(pH值是限定在3．0～4．5)时，三价铬离子更容易变成氢氧化物沉淀。其原因在于pH值会影响羧基、氨基以及磷酸基团等这些与重金属离子相结合的主要官能团的电离状态［21］。

(3) 含汞废液的处理。Sarcocornia fruticosa，Halimione portulacoides和 Spartina maritime等植物对汞都具有吸收作用，而且地下比地上部分富集的汞的浓度要高［22］。Jaysankar De等研究显示，高度耐汞的细菌(BHRM)它们分别属于 Alcaligenes faecalis(7种)，Bacillus pumilus(3 种)，Bacillus sp(1 种)，Pseudomonas aeruginosa (1 种)，Brevibacterium iodinium(1种)。这些细菌不仅对汞的去除率很大，对铬和铅的去除率也很大［23］。对实验室含汞废液进行处置，也可用硫化物共沉淀法，先将含汞盐的废液pH值调至8．0～10．0，然后加入过量的硫化钠使其生成硫化汞沉淀，再加入硫酸亚铁(共沉淀剂)，与过量的S2－生成硫化亚铁沉淀，将悬浮在水中难以沉淀的硫化汞微粒吸附共沉淀，然后静置、分离，再经过离心、过滤，滤液的含汞量可降至0．05 mg/L以下［24］。

(4)含铅废液的处理。对含铅废液的处理，用Na2S处理含铅废液的效果相对较好。但S2－离子本身也是一种污染物，且Na2S价格较贵，处理的成本较高。用Ca(OH)2处理含铅废液，当pH控制在8～9时，上清液中Pb2+离子的浓度仅为0．125μg/mL，相比其他几种沉淀剂，Ca(OH)2的处理效果最好;其次，Ca(OH)2价格低廉，处理的成本较低。所以，不论从经济性或环保性，Ca(OH)2都是处理含铅废液的沉淀剂中最佳的一种［25］。

(5)含铜废液的处理。主要是利用形成氢氧化铜的沉淀去除铜离子。实验结果表明铜离子的浓度随着溶液pH值的增大先减小，在pH值为8时降到最小，在pH值大于8后铜离子的浓度又反而增大。这是由于铜离子可以形成多羟基配合物，当溶液碱性较强时，氢氧化铜沉淀又会以配合物离子的形式进入溶液。最后溶液如果呈碱性还要中和至中性再排放［26］。

(6)含钡废液的处理。含钡的废液可以将其转变为BaSO4，沉淀完全时，溶液pH=7，此时可以将沉淀过滤，然后余下滤液可以稀释后直接排放［27］。

(7)含镉废液的处理。在pH为10～12的介质中，加入硫化钠，生成硫化镉沉淀，并将沉淀送往当地危险品处理场处理［28］。另外，Eleni Manousaki等研究盐度对地中海藜吸收镉的影响结果显示，随着盐度的增加，地中海藜对镉的吸收增加［29］。

(8)含银废液的处理。考虑到银是贵重金属，将含银废水累积到一定数量后，用电解法和化学法回收［27］。在含银废液中加入饱和硫化钠溶液生成黑色沉淀，过滤后加过量浓盐酸于硫化银沉淀，在电炉上加热至沸，用无锈铁丝置换银，再用磁铁和盐酸除铁，用清水洗去硫和氯，900～1 000℃冶炼可得白色银锭［28］。

(9)含镍废液的处理。Adel用SiO2-TiO2复合氧化物去除镍的实验研究结果显示，复合氧化物对镍的去除率很高，且在适宜的范围内，随着pH值的升高，去除率上升［30］。

3．2．4 含氰废液的处理

主要的方法有氯碱法(先用碱溶液将溶液pH值调到大于11后，加入次氯酸钠或漂白粉，充分搅拌，氰化物分解为二氧化碳和氮气，放置24 h后排放)、电解氧化法、普鲁士蓝法 (是以生成铁氰化合物而使之沉淀的方法)、臭氧氧化法以及铁屑内电解法［25］。

3．2．5 微生物污染的废液处理

通常采用物理处理法中的热力消毒灭菌与化学处理法中的化学药剂消毒灭菌。热力消毒灭菌法，通过处理设备的加热使废水温度升高，达到或超过某些有害微生物存活温度的最高极限，从而杀灭它们。化学药剂消毒灭菌法，利用化学药剂对废水中的有害微生物进行杀菌消毒处理。热力消毒灭菌具有效果可靠、对自然环境无污染、操作使用方便且易于控制的优点，而化学药剂消毒灭菌具有种类多且选择面大、杀菌力强、杀菌谱广、但对环境有再次污染的可能性的特点，因此，可以采用热力和化学药剂相结合的消毒灭菌方式，各取其利，安全有效地处理此类废水［31］。

3．2．6 养殖废水的处理

马冬冬等将亚心形扁藻(Platymonas subcordiformis)引入光-膜反应器，构建了光-膜组合式生物反应器，用于去除南美白对虾养殖废水中的氮磷营养盐，废水中无机氮和无机磷的去除率均在80%以上［32］。此方法值得借鉴，可使用于其他养殖实验室的废水处理。

3．2．7 含外来物种的废液的处理

对于含有外来物种的一些废液，要先将外来物种清除干净，对于废液中的繁殖体根据其生物学特性，采取相应的措施将其中的卵或孢子灭活杀死。另外对一些微生物致病菌可采用3．2．5所述的方法进行处理。

4 实验室废水处理工艺

李东升等设计了一套实验室废水处理工艺流程图［33］(见图2):实验废水经下水槽，重金属类废水进入螯合反应沉淀池进行沉淀分离(投加螯合剂)，酸碱无机废水进入中和池进行自然中和及沉淀分离(不投加试剂)。这两类废水经一级沉淀分离后，进入调节池。有机废水则直接进入调节池。三类废水全部收集在调节池后，通过投加酸碱调节剂调整pH值至絮凝剂的最佳范围。经调节后的废水，通过水泵，将废水以一定的流速送入旋流式反应池，通过水力搅拌进行絮凝并沉淀，在反应池经过一定时间的停留(絮凝，沉淀)后，由出水管排出，经下水管排入下水道。通过小试，实验室废水经过螯合沉淀、中和、混凝处理后，废水关键指标100%达到了直接排入下水道的标准。但是，此工艺对银等贵重金属污染物达不到收集利用的目的，因此还有待改善。

图2 实验室废水处理工艺流程

5 对实验室废液的收集与管理及削减措施

借鉴国外的相关经验，解决实验室废液问题可以有两个较理想的途径:委托环保公司或实验室拥有专门的处理设备，但就目前情况来看，完全实施两种方式的条件都尚不成熟［34］。因此，尽量用以下方法解决实验室废液的问题。

5．1 选择合适的容器并分类收集处理

实验室废水应根据其化学特性选择合适的容器和存放地点。用特定的收集装置密闭贮存，并贴上标签，注明废水性质、贮存时间，定期处理，尽量做到以废治废、降低成本。对于浓度高、毒性大且无法回收的有机废水，应交由环境保护行政主管部门认可、持有危险废物经营许可证的单位处置。并且实验室应单独设立污水处理管网，实行清污分流。各实验室废水经预处理后统一排放至污水处理系统的隔栅池，去除废水中的漂浮物后进入集水调节池，废水在调节池中充分匀质，并用泵提升至接触氧化池，接触氧化池中挂有好氧组合填料作为好氧微生物的载体，通过好氧微生物的新陈代谢活动，降解废水中的有机物质。出水进入沉淀池，沉淀的上清液排入市政管网。同时建立在线监测设施，包括COD/TOC和pH值在线实时检测和远程传送，确保实验室废水的达标排放［35］。

5．2 优化实验内容改进实验方法

通过调整实验计划，合理安排实验项目和次序，尽可能将前期实验项目的反应产物作为后续实验项目的待测物。同时，在保证实验效果前提下，采用常规仪器减少试剂用量来进行实验［36］。

5．3 全面推行清洁实验

在保证实验效果的前提下，用无毒害、无污染或低毒害、低污染的试剂替代毒性较强的试剂。改进实验条件和实验方法，例如在农残检测中利用固相萃取取代传统的液液萃取，可以大大减少乙腈等有毒试剂的使用量，进一步减少污染。过期、失效的化学试剂的处理是世界性的难题。各实验室可以合作建立区域性的试剂调度网，选择一部分危害大，用量少，易失效的试剂进入网络，实行实验室间资源共享，尽量避免大批化学试剂失效，也可节约实验成本［37］。“绿色化学”一直都是国内外所追求的实验室要达到的目标，是当今国际化学科学研究的前沿［38］。而“绿色化学”也是建立在清洁生产的基础之上的。

5．4 积极开展微型实验

采用微型化操作，试剂用量比常规实验节约90%以上，由于试剂用量减少，对环境污染大大减少。积极探索用无毒药品试剂代替有毒药品试剂的实验方法，并注意控制用量。不仅降低成本，更能增强实验的安全性，减少对环境的污染［9］。微型实验易于开展、现象明显、节约时间、节省试剂、减少污染、安全可靠、效果良好，在经济、环保等方面具有特别重要的意义［39］。

5．5 计算机软件的应用

在实验教学中也可以借助电脑的动画效果，逼真地模拟出化学实验中的现象，从而替代药品消耗量大或必须使用大量有毒有害试剂且不易控制、危险性大的传统实验，教师们通过优秀的计算机实验软件，使学生有身临其境的感觉，同样完全可以达到教学的目的［40］。虚拟实验通过低成本的软件系统替代高成本的实验设备，节省了实验成本，减少了污染，对大面积的实验教学是一个很好的办法［41］。

6 结语

我国实验室类型繁多，所产生的废液种类也多种多样，而很多废液未经处理直接排入排污管道，这样不可避免地会对周围环境造成严重影响，因此，对实验室废液进行科学的处理显得越来越重要。

实验室的废液多为多种成分混杂，所以要进一步探索多种处理方法的联合相同作用，并在实验室建设时，应同步规划与设计废液处理系统。其中生物-生态法处理废水既经济又环保，应加大生物-生态处理法的研究力度，积极研究对实验室废水中有毒有害物质具有较强吸收作用的各类植物或微生物的探索，并深入探究其吸收污染物的机制以及影响其吸收效果的各种因素，以防止二次污染。

利用海洋的巨大的环境容量与自净能力，根据法规，选择适宜的处置区域，结合区域的特点、水质标准、废液种类与倾倒方法进行科学处理，以采用海洋倾倒及远洋焚烧处理污染性较小的废液和废物，并防止海洋受到污染，有重要的研究价值。参照实验室废水的不同处理方法，研发更多去污效果显著的工艺对解决实验室废水带来的污染，具有更重要的实际意义。

解决实验室废液问题，需要加强科研人员的环保意识，积极推行“绿色化学”，从源头上减少或杜绝废液的产生，保护环境。

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