乙醇汽油中乙醇含量核磁共振检测的实验探索

周 格， 白怀勇， 王殿生

(中国石油大学(华东)理学院，山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东青岛266580)

0 引言

随着石油资源的匮乏和能源需求量的日益增大及人们环境保护意识的增强，传统石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的挑战，世界各国在不同程度上加紧了对汽车替代燃料和混合燃料的开发和利用［1］。乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为最具有发展前景的汽车代用燃料之一［2-3］。车用乙醇汽油是把乙醇和组分汽油按一定比例混配而形成的一种新型汽车燃料，以其高辛烷值、环境污染小等优点被广泛应用［4］。近年来，我国已将车用乙醇汽油的研究、开发和应用列入今后调整和优化产业结构的重点工作［5］。不同乙醇含量的乙醇汽油混合燃料对汽油机的排放及催化器转化性能有影响［6］，当乙醇含量超过10%时油耗也会随之增加［7］，且乙醇汽油在燃烧过程中也会产生有机酸等物质从而腐蚀发动机［8］，因此用便捷、高效、准确的方法来检测汽油中乙醇含量对乙醇汽油的推广具有重要意义。

目前检测乙醇汽油中乙醇的方法有常压蒸馏曲线判断法、气相色谱法、红外光谱检测法及核磁共振波谱测 定 法 等［5］。 Oliveira 等［9］使 用 SIMCA(Soft Independent Modeling of Class Analogy)化学计量学方法，通过常压蒸馏曲线回收点温度等参数判断汽油中是否掺有乙醇。Orlando等［10］利用气相色谱法检测汽油中的C1～C4醇等含氧化合物的含量。Vilar等［11-12］通过预浓缩、色谱分离，检测汽油中的乙醇。李添魁等［13-14］用红外光谱仪测定醚化催化汽油中残余乙醇的含量。

核磁共振技术是一种快速、无损、高效、准确的检测方法，在物理、化学、医疗、水文、考古等方面获得了广泛的应用。Renzoni等［15］通过高场 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)技术，直接、方便、快速地检测了汽油中的乙醇等含氧化合物。文献调研表明，目前国内外关于低场NMR技术汽油中乙醇含量快速检测方面的研究报道较少。低场核磁共振分析仪设备体积小，检测样品快速、无损、实时，且价格低廉［16］，因此利用低场NMR技术对汽油中乙醇含量快速检测研究具有重要意义。

1 实验原理、材料与方法

1．1 低场NMR基本原理

1H低场NMR的基本原理［17］是对处于恒定磁场中的样品施加一个射频脉冲，使氢质子发生共振，部分低能态氢质子吸收能量跃迁到高能态，当关闭射频脉冲后这些质子就以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态而达到玻尔兹曼平衡，此过程称为弛豫过程，将描述弛豫过程的时间常数称为弛豫时间。弛豫过程有横向弛豫(又称为自旋-自旋弛豫)T2和纵向弛豫(又称为自旋-晶格弛豫)T1。弛豫时间长短与氢质子的存在状态及所处物理化学环境、物质的结构、物质内部的相互作用有关。物质结构和相互作用的变化都可以引起弛豫时间的变化。T2描述了自旋粒子系统内部能量交换，是Mx、My(原子核的磁化强度矢量M在oxy平面内的分量)消失的时间常数，各处自旋核的情况不同，对应的T2不同［18］。横向弛豫过程的本质是，激励过程使质子进动相位的一致性逐渐散相(即逐渐失去一致性)的过程，其散相的有效程度与质子所处的周围分子结构的均匀性有关，T2值规定为横向磁化矢量衰减到其原来值37%所用的时间［19］，如图1所示。

图1 90°脉冲停止后宏观磁化矢量的变化

1．2 实验器材

(1)NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪。主磁场为0．51 T，上海纽迈电子科技有限公司。

(2)93#汽油。中国石油化工股份有限公司山东青岛石油分公司;90#汽油，胶南市鑫发物质有限公司。

(3)无水乙醇(CH3CH2OH)。分析纯，CH3CH2OH含量≥99．7%，西陇化工股份有限公司。

(4)氯化铜(CuCl2·2H20)。分析纯，CuCl2·2H2O含量≥99．0%，天津市瑞金特化学品有限公司。

(5)其他器材有直径15 mm的核磁共振专用试管、25 mL量筒、50 mL烧杯、1．5 mL色谱瓶、生料带等。

针对目前我国农村水利的立法工作相当滞后的状况，应在近期的水利立法工作中将农田水利法、农村供水条例列为重点项目，尽快颁布施行；应加快制订节水灌溉补偿及激励办法等法规；同时加快编制县级农田水利建设规划，尽快将农田水利基础设施建设和管理、农村供水工程的建设和管理纳入法制化和依据规划管理的轨道。

1．3 实验方法

(1)样品制备。根据GB 18351—2004《车用乙醇汽油》要求，车用乙醇汽油中只能加入乙醇一种含氧化合物，乙醇的加入量为8% ～12%。为了探索乙醇汽油在该范围的乙醇含量检测方法，本文配制出乙醇体积百分数为0% ～16．00%的乙醇汽油用于测量。

①93#乙醇汽油制备。

方法一:用无水乙醇和 93#汽油配制 0% ～16．00%(间隔2．00%)的乙醇汽油溶液，然后各取1．300 g(色谱瓶装入1．300 g样品后处于1．50 mL左右)溶液装入色谱瓶内，放置4 h使样品处于相同的稳定状态，待测。

方法二:用无水乙醇和93#汽油配制为0% ～16．00%(间隔2．00%)的乙醇汽油溶液，然后各取2．20 ml(试管装入2．20 ml样品后液面高度在2 cm处，处于核磁共振仪器的线性测量大的最大范围内)溶液装入直径15 mm的核磁共振专用试管(避免色谱瓶及瓶盖造成的误差)，并用生料带封口，现配现测(避免乙醇汽油挥发)。

② 加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制备。用无水乙醇和93#或90#汽油配制为0% ～16．00%(间隔2．00%)的乙醇汽油溶液，取出部分溶液，向其中加入过量CuCl2·2H2O，搅拌3 min，再静置3 min，然后各取2．20 ml溶液装入直径15 mm的核磁共振专用试管，并用生料带封口，现配现测。

(2)NMR横向弛豫时间测量。利用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)自旋回波法测定样品的T2。先将标准油样(一般不含杂质的植物油即可)移入直径15mm的核磁共振专用试管，置于样品槽，利用自由感应衰减信号FID(Free Induction Decay)调节共振中心频率和脉冲宽度，然后取出标准油样，放入样品进行CPMG脉冲序列扫描实验，测量温度为(32±0．1)℃。设备参数设置如下:采样点数(TD)1 560 180，谱宽(SW)100 kHz，采样重复时间(TR)15 s，重复扫描次数(NS)4，回波时间(τ)600 μs，回波个数(EchoCount)13 000。

对样品施加(其中τ为半回波时间)脉冲序列，采集自旋回波信号，信号峰值S和出现时间t满足:

测定一系列信号峰值和对应的时刻，按式(1)进行指数衰减拟合得到T2，其中A为拟合常数［20］。实验中每个样品重复测量3次，测得的T2求平均值作为该样品的测量结果。

2 实验结果与分析

2．1 不同乙醇含量汽油样品T2的测量结果分析

按照93#乙醇汽油制备方法一配制两组乙醇汽油样品，并进行NMR横向弛豫时间测量，实验结果如表1所示。由表1可知，第1组样品测量的T2随着乙醇含量的增加呈减小趋势;第2组样品测量的结果中排除乙醇含量为6．0%、12．0%两个样品对应的T2后，变化趋势与第2组样品测量结果相同。同一含量的乙醇汽油，两组样品测量的T2数值上存在一定的偏差;第1组样品T2变化量最大为88．8，最小为6．0;第2组样品T2变化量最大为194．9，最小为0．89。两组样品测量结果均表明相邻样品的T2变化量比较小且随着乙醇含量的增大而减小。实验结果易受实验过程中各种因素的影响而略微波动，这说明除了乙醇含量会影响T2，其他因素(配样和取样时存在误差、色谱瓶本身有信号会产生相应的T2分量、乙醇汽油会与色谱瓶的塑料盖反应、温度等)对T2的影响也较大;随着乙醇含量的增大，其他因素造成T2变化的效果增强，乙醇含量变化引起T2变化的效果相应减弱。

表1 93#乙醇汽油测量的横向弛豫时间

为了更准确地测量汽油中乙醇含量C，应尽量避免上述其他因素的影响。用93#乙醇汽油制备方法二配制出第3组乙醇汽油样品并进行T2测量，与表1中的两组样品测量结果一起作出C－T2变化关系图，如图2所示。

图2 93#乙醇汽油3组样品T2与C关系

由图3可知，采用93#乙醇汽油制备方法二配制样品后，样品的T2总体增大，说明93#乙醇汽油制备方法二可以比较有效地克服方法一中色谱瓶等因素造成的误差。但图中第3组样品测量结果T2随乙醇含量的增大有减小的趋势，并不是一致性减小关系，相邻T2变化量最大为70．7，最小为12．9，说明乙醇含量的变化量引起T2的变化量小是影响测量稳定性的主要原因。

CuCl2·2H2O易溶于乙醇，Cu2+能使样品内核磁矩附近形成相当大的局部磁场，从而有效地增大相邻含量样品T2的变化量，使被测样品的T2下降几个数量级。所以可尝试向不同乙醇含量的乙醇汽油中加入CuCl2·2H2O，增大乙醇汽油T2变化量，提高低场核磁共振技术检测乙醇汽油中乙醇含量的可行性。

2．2 加入CuCl2·2H 2O对不同乙醇含量汽油样品T2的影响

利用加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制备方法，配制出两组乙醇汽油，并进行T2的测量，测量结果如图3所示。

图3 加入CuCl2·2H2 O后93#和90#乙醇汽油T2与C关系

由图3可知，加入CuCl2·2H2O后，93#和90#乙醇汽油样品T2随着乙醇含量的增大均呈一致性减小关系，其减小趋势均呈“S”型曲线，说明横向弛豫时间随乙醇含量增大的变化规律一致;与不加CuCl2·2H2O前的3组样品实验(T2的变化范围约为3．2～2．5 s)相比，加入CuCl2·2H2O后T2的变化范围(约为3．00～0．25 ms)增大了4倍左右，有效地扩大了乙醇含量增加对T2变化随的影响，保证了测量结果的稳定，说明加入CuCl2·2H2O后的低场核磁共振技术用来检测乙醇汽油中乙醇含量具有可行性。

2．3 核磁共振测量乙醇汽油中乙醇含量方法与验证(1)核磁共振测量乙醇汽油中乙醇含量。为便于

描述加入CuCl2·2H2O后乙醇汽油横向弛豫时间与乙醇含量的关系，以93#乙醇汽油样品T2的测量结果为例，做出横向弛豫时间随乙醇含量的变化曲线如图

4所示。横向弛豫时间随乙醇含量增加而呈“S”型趋势减小，符合曲线拟合中的Logistic数学模型，拟合出的两者关系式为

图4 加入CuCl2·2H2O后90#乙醇汽油样品横向弛豫时间随乙醇含量变化的拟合曲线

拟合的相关系数R2=0．998。说明横向弛豫时间与乙醇含量之间较好地满足Logistic曲线关系。由此可知，加入CuCl2·2H2O后横向弛豫时间随乙醇含量的变化范围增大，测量结果稳定，可使其他因素引起的横向弛豫时间的波动忽略。如用相同的方法向需要测量乙醇含量的乙醇汽油中加入CuCl2·2H2O，并测量出其横向弛豫时间，利用式(2)便可以计算出乙醇汽油的乙醇含量，为乙醇汽油中乙醇含量的测量提供了一种核磁共振新方法。

根据上述分析，总结乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振测量方法如下。①定标:按照加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制备方法配制一系列不同乙醇含量的乙醇汽油，并测量其横向弛豫时间。根据测得的结果，做出横向弛豫时间与乙醇含量之间的关系曲线，拟合出相应的公式，并以此定标。②测量:取适量的需要测量乙醇含量的乙醇汽油按照上述方法测量其横向弛豫时间，代入定标公式，即可算出乙醇汽油的乙醇含量。但需要注意:由图3可知，CuCl2·2H2O对标号为93#和90#的不同乙醇含量的汽油样品T2的影响效果一致，因此测量不同标号的乙醇汽油中乙醇含量时需要用同一标号的汽油配制乙醇汽油样品定标。

(2)实验验证。按照加入CuCl2·2H2O的90#或93#乙醇汽油制备方法配制了乙醇含量分别为3．20%和11．00%的93#乙醇汽油样品，利用测量T2的方法测出这两个样品的横向弛豫时间，再利用式(2)计算出其乙醇含量，检测结果如表2所示。

表2 实验验证结果

由表2可知，实验结果的相对误差＜1．6%，表明利用该方法可较准确地测量乙醇汽油中乙醇的含量。

3 结论

(1)采用低场核磁共振测量乙醇含量为0%～16．00%范围内乙醇汽油样品的横向弛豫时间，因乙醇含量变化引起的横向弛豫时间变化小，致使横向弛豫时间随乙醇含量的变化规律不稳定。

(2)实验尝试通过加入CuCl2·2H2O来扩大乙醇含量对核磁共振横向弛豫时间的影响，发现加入CuCl2·2H2O可使样品的横向弛豫时间大大降低，有效地增大T2随乙醇含量增加的变化范围。

(3)加入CuCl2·2H2O后，在乙醇含量为0% ～16．00%范围内乙醇汽油的横向弛豫时间与乙醇含量之间存在较好的Logistic曲线关系。利用这一关系可以实现乙醇汽油中乙醇含量的核磁共振测量。

(4)根据测量实例的结果，核磁共振方法测量乙醇汽油中乙醇含量的相对误差小于1．6%，表明利用该方法可比较准确地测量乙醇汽油的乙醇含量。

(5)CuCl2·2H2O对标号为93#和90#的不同乙醇含量的汽油样品T2的影响效果一致，因此测量不同标号的乙醇汽油中乙醇含量时需要用同一标号的汽油配制乙醇汽油样品定标。

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