近十年内蒙古产地蔬 菜农药残留状况及规律性分析

张福金 张欣昕 李国银 冯小慧 任 超 骆 洪 高天云侯德坤

（1农业部农产品质量安全监督检验测试中心（呼和浩特），内蒙古呼和浩特 010031；2内蒙古农牧业科学院资源环境与检测技术研究所，内蒙古呼和浩特 010031；3内蒙古 大学环境与资源学院，内蒙古呼和浩特 010021）

为了从根源上解决农产品的化学污染和质量安全问题，自2001年起，农业部在全国启动了“无公害食品行动计划”，组织各级农业部门以蔬菜中高毒农药残留污染控制为重点，率先在北京、天津、上海、深圳4个城市开展试点监测，2002年推广到全国37个直辖市、省会城市和计划单列市，并于2003年在全国全面展开。与此同时，国家加快了农产品质量安全管理立法，颁布了《农产品质量安全法》、《无公害农产品管理办法》、《绿色食品检验管理办法》、《有机食品认证管理办法》、《农产品质量安全监测管理办法》和各种无公害食品的行业标准，生产基地、批发市场、农贸市场蔬菜的质量安全水平得到加强（沈群超 等，2006；顾可飞和吴春艳，2011）。但是，由于长期以来蔬菜生产单纯地追求产量和过度预防病虫害，在生产上大量、不合理地使用化学农药，造成了蔬菜中农药残留量超 标现象十分普遍，地区间表现出较大差异（李绥晶 等，2003；叶雪珠 等，2012）。与此同时，过量地施用农药对土壤造成长期污染，也对后茬蔬菜产生根部吸收性二次污染，对蔬菜生产和人们的身体健康产生极大的危害（张俊和王定勇，2004；钟秀明和武雪萍，2007）。

据中国农业资料统计（农业部，2012），2010年内蒙古蔬菜的播种面积为26.36万hm2，占全国蔬菜播种面积的1.39%；总产量为1 350.9万t，是全国31个省区蔬菜产量总和的2.1%，虽然总产量在全国排名第18位，但单产（51.25 t·hm-2）位居全国（平均单产34.26 t·hm-2）前四位。单产的提高依赖于农业综合技术的稳步发展，也与现代科技的运用息息相关，这其中使用化学农药防治病虫害的发生起到了关键作用。但是，农药带来的残留危害却不容忽视。内蒙古自治区从2003年起对全区主要的蔬菜产地进行农药残留的定点监测，并不断扩大监测范围，蔬菜的整体质量安全水平不断提高，但个别蔬菜、个别农药的残留超标率仍居高不下（张福金 等，2012）。总结近十年的蔬菜农药残留状况，并展开风险性分析，从中发现规律，有利于更进一步开展有针对性的预测预报和提高工作实效，也可为农业管理部门提供决策依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器设备：Agilent GC6890N气相色谱仪，配火焰光度检测器（FPD）和电子捕获检测器（ECD），色谱柱为DB-1 石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和HP-5 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；Agilent LC 1100液相色谱仪，配紫外检测器（UV）和荧光检测器（FLD）；Waters 2695液相色谱仪，配二极管阵列检测器（DAD）；C18柱；Agilent GCMSD 6890/5973N气质联用仪；Waters LCMSMS QP-XE液相色谱-串联质谱仪。高速组织匀浆机（美国，Omini），旋转蒸发仪（日本，东京理化），氮吹仪（美国），涡旋混合器（上海）等。

化学试剂：乙腈、丙酮、正己烷、甲醇，全部为Fisher色谱纯。氯化钠，优级纯。农药标准品：农药标准品浓度均为1 000 μg·mL-1，购自农业部环境监测总站。

1.2 试验方法

1.2.1 样品采集 本次共调查统计6 800份蔬菜样品，全部采自2003年以来的内蒙古12个盟市（旗、县）例行监测的生产基地（包括：无公害蔬菜基地、绿色食品基地，2003年还包括了部分非无公害基地样品）。统计的产品按照农业部蔬菜品种归类分为：绿叶菜类、茄果类、瓜类、白菜类、甘蓝类、豆类、根菜类、葱蒜类等八大类。样品的地区分布相对集中，能够代表产地实际生产情况。样品每年1～6月和7～10月分两次采集可食部分，保鲜处理后立即带回农业部农产品质量安全监督检验测试中心（呼和浩特）处理。

1.2.2 检测项目 检测参数包括有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类农药及其他含氮类常用药共计68项。分别是：甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、氧乐果、甲基对硫磷、久效磷、喹硫磷、倍硫磷、二嗪磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、敌敌畏、毒死蜱、乐果、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、硫环磷、甲基硫环磷、蝇毒磷、辛硫磷、敌百虫、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟氰戊菊酯、六六六、滴滴涕、硫丹、三唑酮、五氯硝基苯、三氯杀螨醇、百菌清、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、氟虫腈、苯醚甲环唑、哒螨灵、嘧霉胺、多菌灵、啶虫脒、除虫脲、吡虫啉、杀虫双、三环唑、灭幼脲、阿维菌素、涕灭威、克百威、甲萘威、灭多威、3OH-克百威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、莠去津、乙草胺、异丙草胺。

1.3 检测和判定方法

1.3.1 检测方法 取新鲜3.0 kg样品的可食部分，四分法打成浆状后封装，-18℃冷冻保存。检测按照NY/T761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》的步骤进行，超标样品的复检按照GB/T19648—2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定 气相色谱-质谱法》和GB/T20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》的方法进行。

1.3.2 判定方法 样品中各种农药检出和超标的判定方法依照国标GB2763—2005《食品中农药的最大残留限量》、GB25193—2010《食品中百菌清等12种农药最大残留限量》、GB28260—2011《食品中阿维菌素等85种农药最大残留限量》标准及农业部颁布的现行标准进行。超标率的计算公式：

采用Excel 2003软件进行数据处理，采用SPSS 16.0软件进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 十年蔬菜监测的统计分布

受气候和季节影响，蔬菜生产变动较大。为了全面反映年度间蔬菜质量安全的整体情况，依据生产实际，将2003年以来的受监测蔬菜总量汇总如下（图1）：十年间全区平均年监测蔬菜稳定在500份以上，年监测数量最低的年份有360份（受灾减产）、最高的年份有1 085份，变幅3倍多。2007年是首次为2008年北京奥运会“供奥蔬菜”全面普查的一年，监测范围广，监测参数多，影响深远。2010年以后随着蔬菜产量的增加，蔬菜质量安全控制力度加大，年均抽检量在850份以上。整体上蔬菜质量控制呈紧升状态。将各年份监测的蔬菜按八大种类汇总后得到各类蔬菜的实际分布图（图2）：绿叶菜类、茄果类、瓜类占所有蔬菜的70%，而余下的30%为白菜类、甘蓝类、豆类、根菜类和葱蒜类，其中根菜类、葱蒜类的比例低于5%。这也与全区蔬菜的实际生产状况相符，大众蔬菜仍然是内蒙古的主要产品。

图1 2003～2012年间蔬菜监测总量分布

2.2 蔬菜农药残留超标的阶段性变化

图2 全区产地监测蔬菜的种类分布

蔬菜农药残留超标率的年度统计显示，2003～2012年间，全国蔬菜农药残留超标率逐年降低（图3）。内蒙古的蔬菜质量安全整体水平与全国一致，个别年份的超标率低于全国平均值。全国蔬菜农药残留超标率平均值由2003年的18.0%降到2011年的2.6%，下降了15.4个百分点，内蒙古2003年的蔬菜农药残留超标率为13.6%，低于全国同期平均值4.4个百分点，到2012年时下降了11.0个百分点，达到2.6%。内蒙古蔬菜农药残留超标率的年度变化用负指数曲线拟合为y=7E+139e-0.16x，相关性显著（r2=0.737 3）。

从农药残留超标率的年度变化来看（图3），可将近十年内蒙古产地蔬菜质量安全状况分成三个阶段：第一阶段为2005年以前的快速下降期。与全国相比，这一阶段变幅较大，农药残留超标率快速下降。即使2003年的统计结果包括了非无公害基地样品，2003年全区的蔬菜农药残留超标率仍远低于全国平均水平，2004年的下降幅度较小（仅降低0.9个百分点），2005年蔬菜农药残留超标率再次低于全国水平，这是因为内蒙古在2004年加大了全区无公害蔬菜生产基地认证的工作力度，监测指标增加，一些以前没有监测的农药参数第一次列入监管范围，超标率增多，到2005年监管的成效才得以显现。第二个阶段为2005～2009年的规律波动期。这期间蔬菜质量表现不稳定，忽高忽低，但由于《农产品质量安全法》等法律法规的颁布实施，使得农产品质量监管第一次有了法律依据，农牧民的认识滞后和徘徊现象得以遏制，市场上非法流通农药的使用现象逐渐消失。第三个阶段为2010年至今的持续稳定期。蔬菜农药残留超标率接近历史最低值，年变幅较小，呈稳定平衡状态，并可保持相当长时间。此期间全国开展了各种类型的质量安全专项整治和监督抽查行动，为蔬菜质量的稳步发展创造了条件。

图3 2003～2012年蔬菜农药残留超标率水平及趋势

2.3 农药残留超标蔬菜的风险性分析

绿叶菜类、茄果类、瓜类是内蒙古重要的蔬菜品种，产量占全区蔬菜总产量的2/3以上（见图2），但这些蔬菜的整体质量安全状况如何，小宗蔬菜的质量怎样，基于历年的农药残留超标率统计将全区蔬菜分成三类：质量稳定型蔬菜、风险主体型蔬菜和随机风险型蔬菜（图4）。比较不同类型蔬菜的农药残留超标率年度变化，图4-a结果显示，绿叶菜类和白菜类属农药残留超标典型的风险主体型蔬菜，虽呈年度降低趋势（最大降幅30个百分点），但年均超标率较高，绿叶菜类多年徘徊在10%左右，白菜类为7%左右，成为历年超标的高份额、高风险蔬菜。统计还显示出这些易超标的蔬菜主要是芹菜、大白菜、小白菜以及其他短季节绿叶菜等。

茄果类、瓜类、豆类蔬菜（图4-b）历年农药残留超标率变幅较小（变幅1～2个百分点），超标率较低，平均超标率为1.1%～3.1%。2003年的最大超标率为10.5%，2005年以后最大值降到5.6%，近几年蔬菜质量更趋于稳定，超标率降到2%以下，成为质量稳定型蔬菜的主体，说明每年至少可以保证一半以上（占年产蔬菜的55%左右，图2）的自产蔬菜质量是安全的。

与茄果类、瓜类、豆类蔬菜类似，根菜类和甘蓝类蔬菜农药残留超标率自2003年以来也经历快速下降并伴有一定波动的整体下降趋势（图4-c）。但根菜类和甘蓝类分别在2006年、2008年出现较大幅波动，超标率大于5%（变幅超过15个百分点）。分析原因2006年根菜类（如韭菜、大葱等）蔬菜中检出了大量的甲胺磷、甲拌磷、克百威等禁限用农药，这些农药随着根灌在土壤中大量残留，对当季和后茬蔬菜产生了较大影响，此后得到了控制。2007年以后内蒙古又进一步扩大农药监测品种，使很多潜在的超标农药得以发现，这些都催生了不同种类蔬菜农药残留年度超标率在某些年份抬升。葱蒜类蔬菜就是个例子。由于之前解决基质干扰的问题存在困难，2007年加入抽检范围后，2010年就出现超标率反弹现象，这类现象既与蔬菜的特异吸收有关，也与土壤的污染有关。即使农牧民加大了当季新药的使用控制，但历史的遗留污染仍然对蔬菜生产造成影响。因此将根菜类、甘蓝类和葱蒜类蔬菜列为随机风险型蔬菜，在某些年份会出现较高的随机超标风险。

图4 不同风险型蔬菜农药残留超标率的年度变化

统计分析也显示出各类超标几率较大的蔬菜品种分别为：芹菜＞甘蓝＞大白菜（或小白菜）＞番茄（或黄瓜）。而水萝卜、葱蒜也将成为人们倍加关注的蔬菜。

2.4 蔬菜超标农药的趋势分析

蔬菜生产中农药的使用种类繁杂，有时一个蔬菜样本会检出几种超标农药，有时同种农药会在不同种类蔬菜上检出，但控制阈值差异很大。很多超标农药已被国家禁用或限用，但很多农牧民在用药时只考虑效果和价格，很少在意农药的用量和毒性，导致很多农药残留超标率居高不下。统计分析2003年以来的超标农药时发现：有20%的农药品种经常出现超标现象，超标概率大于30%，这些农药主要是高剧毒禁用和限用的甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、毒死蜱和克百威；另有70%的农药间歇性超标，但超标概率低于5%，这些农药主要有敌敌畏、乐果、对硫磷、水胺硫磷、甲基对硫磷、甲基异柳磷、辛硫磷、涕灭威、灭多威、百菌清、六六六、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯；还有近几年经常检出的超标农药品种：多菌灵、吡虫啉、灭幼脲、阿维菌素、五氯硝基苯等，超标概率有时也达到5%以上。

这些超标农药按种类分类的超标概率年份变化规律十分明显（图5）。从农药残留超标概率的年度变化看，有机磷类和氨基甲酸酯类传统农药经历2003～2005年的下降后出现了不同年份的波动，但总体上呈现降低趋势（图5-a）。这得益于近些年市场控制农药流通和田间农业监管（张福金 等，2012），也与其他类农药的超标增加，所占比重加大有关。其中有机磷类农药的超标概率介于16%～70%之间，均值为48%，氨基甲酸酯类农药的超标概率介于17%～48%之间，均值为32%。图5-b显示出拟除虫菊酯类农药的超标风险有逐年增加的趋势，超标概率规律性抬升，最大风险概率为40%，多年均值为12%；另外一些分子中含氮元素的新型农药超标概率愈来愈高（2012年为20%），超标风险加强。虽然在某些年份，一些处于增长型的农药分担了传统有机磷类和氨基甲酸酯类农药的超标风险概率，但仍然不能放松对这类处于风险降低型农药的监测和监管工作。

图5 农药残留超标概率的年度变化（n=526）

3 结论与建议

内蒙古产地蔬菜经过近十年不断扩大尺度和力度的“农药残留例行监测”行动管理，蔬菜质量安全水平不断提高，整体好于全国平均值。蔬菜农药残留超标率经历了三个历史性阶段：2003～2005年的快速下降期，2005～2009年的规律波动期，以及2010年以来的持续稳定期。这与全国的蔬菜监管形式密不可分，也与农产品质量安全管理的相关立法执行密不可分。但是内蒙古的蔬菜质量安全仍然存在一些问题，亟待深入研究和强化管理：一是高风险蔬菜分布广，管理能力仍需加强。绿叶菜类、白菜类等风险主体型蔬菜农药残留超标率虽呈年度降低趋势，但年均超标率较高，超标份额较大，必须采取新的栽培措施找到可以降低危害的路子，继续监管；根菜类、甘蓝类和葱蒜类随机风险型蔬菜，超标率仅次于风险主体型蔬菜，但超标时间不可预见，需适当换茬，避免土壤中残留农药的污染，从源头监管。二是传统农药没有退出历史舞台，新型农药呈潮涌之势，管理范围仍需拓宽。有机氯农药由于历史的退出机制，检出率较低，但六六六等高毒农药残留超标现象仍存在；有机磷类、氨基甲酸酯类农药残留超标概率虽呈整体降低趋势，但由于超标总量依然很高，甲胺磷、克百威等禁用农药时有超标，仍然不能放松对这类处于风险降低型农药的监测和监管；另外拟除虫菊酯类及其他含氮类的杀虫剂杀菌剂等新型农药的广泛施用，已经逐渐有风险抬升之势，加之用药复杂，种类繁多，组分鉴别的难度增大，在强化农药市场源头的监督，履行生产档案制度的同时，需加强技术手段建设和管理范围的拓宽。三是加强农产品质量安全的风险预警和风险评价立项研究，将风险因素变成可控因素，提前预报，有准备预防，将蔬菜质量安全管理常态化。

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